книги из ГПНТБ / Лифенцев, О. М. Крашение и печатание тканей путем синтеза пигментов на волокне

обработки. Однако, если волокно высушить и подвергнуть терми­ ческой обработке, интенсивность окраски не изменяется при дей­ ствии кипящего ацетона. Как и предполагалось выше, это является доказательством наличия химического взаимодействия между НБДК и волокном.

Аналогичным образом желтые окраски, флюоресцирующие при дневном свете, получают на шерстяных и шелковых волокнах. При­ менение для этой цели пиреновой и бензантрон-3,4-дикарбоновой кислот обусловливает получение окрасок, менее интересных с точки зрения чистоты и яркости.

К 200 мл 1%-ного раствора дикалиевой соли НБДК прибав­ ляют 500 мл 0,5%-ного раствора ОС-20, нагревают до 80—90° С и по каплям вносят 80 мл 5%-ной уксусной кислоты. Доводят объем раствором ОС-20 до 1 л, вносят 10 г волокна и красят при температуре 80—90° С в течение 15 мин. Отжатые образцы сушат и подвергают термообработке при 130°С в течение 5 мин. После

Низкие показатели прочности окрасок к действию света не характерны для дисперсных красителей типа самарон, являющихся

и целлюлозных волокон по термозольному способу [95]

Крашение тканей, изготовленных из смеси волокон, например хлопка и лавсана, осуществляется, как правило, по двухстадийной технологии. При этом используют красильный раствор, содержащий

50

два красителя, наиболее пригодных для закрашивания соответ­ ствующей волокнистой компоненты смеси. Обычно целлюлозную компоненту ткани закрашивают кубовыми или активными красите­ лями при запаривании, а синтетическую — дисперсными красите­ лями па стадии термозолирования. В качестве дисперсных краси­ телей можно применять и некоторые специальные препараты пиг­ ментов кубовых красителей.

При крашении ткани из смеси синтетического и целлюлозного волокна путем синтеза ароиленимидазоловых пигментов исполь­ зуют характерную особенность процесса. При синтезе пигментов около 15—20% их образуется на поверхности элементарных воло­ кон, в объеме нитей утка и основы в высокодисперсном состоянии. Таким образом, эта часть пигмента, не отличаясь по своему хими­ ческому и дисперсионному составу от дисперсных красителей ароиленимидазолового ряда, должна окрашивать синтетические волокна смешанной ткани уже в процессе синтеза пигмента в субстрате.

Технология крашения тканей из смеси целлюлозных и поли­ амидных, полиэфирных и полиакрилонитрильных волокон не отли­ чается от технологии одностадийного или двухсгадийного способов крашения, описанных выше.

Фотографии срезов окрашенных тканей показывают полный прокрас целлюлозного волокна и кольцевое окрашивание синтети­ ческого. Способ, безусловно, заслуживает внимания и требует де­ тальной разработки технологии.

СИНТЕЗ НА ВОЛОКНЕ ПИГМЕНТОВ ФТАЛОЦИАНИНОВОГО РЯДА

3.1.СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ФТАЛОЦИАНИНОВ

В1929 г. внимание английских химиков было привлечено к ве­ ществу голубого цвета, выделенному в качестве побочного про­ дукта при синтезе фталимида. По своему составу и физико-хими­ ческим свойствам его нельзя было отнести ни к одному из изве­ стных в то время классов металлорганических соединений.

На основании своих исследований Р. Линстед [121] установил, что полученное вещество следует считать первым представителем нового класса красителей, которому он дал название «фталоцианины». Исполь­ зуя классические методы органической химии, Р. Линстед обосновал структур­ ную формулу фталоцианина в виде ком­ плексного соединения двухвалентного ме­ талла и макроциклической молекулы, со­ стоящей из четырех остатков изоиндола, которая позднее [122] была подтверждена результатами рентгеноструктурного ана­ лиза.

Следует отметить, что до 1929 г. фталоцианины «открывались», по крайней мере, дважды, но в обоих случаях исследователи не смогли проникнуть в тайну строения полученных ими [123, 124] веществ.

Оказалось, что фталоцианины являются ближайшими родствен­ никами некоторых видов красящих веществ природного происхож­ дения: гемина крови, хлорофилла листьев, витамина В\2 и т. д. Все они представляют собой производные порфина:

Характерной особенностью приведенных выше соединений яв­ ляется наличие в строении их молекул шестнадцатичленной зам­ кнутой системы сопряженных связей. Это придает им устойчивость к физико-химическим воздействиям и обусловливает глубокую интенсивную окраску. Наибольшая стабилизация макроциклической системы наблюдается, однако, в том случае, когда мостиковые —СН = группы заменены на — N = группы [125]. Образующееся при этом соединение носит название тетразапорфин, производным которого является тетрабензотетразапорфин (безметалльный фталоцианин):

Оба атома водорода иминогрупп пиррольных колец молекулы тетрабензотетразапорфина могут замещаться ионами металлов практически всех групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Полученные при этом соединения по своим фи­ зико-химическим свойствам четко разделяются на две группы [126]. Фталоцианины металлов первой и второй групп основной подгруппы, за исключением, фталоцианина магния, ведут себя по­ добно ионогенным солям. Они не растворяются в алифатических и ароматических углеводородах и в их галогенпроизводных, не воз­ гоняются при нагревании в вакууме и выделяют исходный тетра­ бензотетразапорфин при взаимодействии с растворами кислот. Фталоцианины металлов первой и второй групп побочной под-

52

группы и восьмой группы, особенно фталоцианины меди, цинка,

не изменяются при кипячении с растворами серной и соляной кис­ лот, умеренно растворимы в органических растворителях типа хинолина и бромнафталина при высокой температуре.

Следует отметить, что сам тетрабензотетразапорфин, который вместо атома металла имеет во внутреннем «окне» молекулы два атома водорода, обладает почти такой же устойчивостью к физикохимическим воздействиям, как и фталоцианины меди, никеля и ко­ бальта. Это обусловлено тем, что оба атома водорода не принад­ лежат определенным атомам азота, как изображено в приведенной

возмущений в сопряженную систему тетрабензотетразапорфина, цвет фталоцианинов в зависимости от вида центрального атома изменяется от красновато-голубого до голубовато-зеленого в ряду: платина, железо, кобальт, свинец, никель, медь, цинк, бериллий, магний [128]. Поэтому расширение цветовой гаммы фталоциани­ нов таким способом не имеет практического значения.

Введением в молекулу фталоцианина меди атомов галогена, тиосульфатных групп или фенильного остатка удалось получить ценные красители зеленого цвета, например гелиоген зеленый I I [129]:

Синтезирован также [130] фталоцианин меди оливкового цвета, характерной особенностью которого является участие атома серы в системе сопряженных связей макромолекулы пигмента:

53

Исходным веществом для получения фталоцианинов служат ортодинитрилы, которые должны удовлетворять ряду специфиче­ ских требований [131]. В частности, между обеими нитрильными группами должна находиться двойная связь, а сама молекула не должна содержать других активных центров. Наиболее полно этим требованиям соответствует динитрил фталевой кислоты (фталопитрил):

С целью расширения цветовой гаммы фталоцианинов в каче­ стве исходных веществ для их синтеза были использованы нитрилы ортодикарбоновых кислот нафталина, пиридина, антрахинона, тиофена и ряда других гетероциклических соединений [132—135]. Все они отличаются от фталоцианинов меди, никеля или кобальта лишь оттенком голубого цвета и не имеют перед ними сколько-ни­ будь заметного преимущества с точки зрения качества окраски или технологии получения. Исключением является фталоцианин никеля черного цвета, синтезированный из нитрила дикарбоновой кислоты дитиоциклогексена [136]:

н , / s4 ,c=N

2 (

Простейшим динитрилом, из которого еще можно получить фта­ лоцианин, точнее тетразапорфин, является динитрил малеиновой кислоты [137—140]:

НС — С н N

II

НС - С = N

Медный и никелевый комплексы тетразапорфина имеют соот­ ветственно темно-синий сине-черный цвет, однако их устойчивость к физико-химическим воздействиям гораздо ниже, чем у производ­ ных тетрабензотетразапорфина [141].

Поскольку причиной голубой окраски фталоцианинов считают [142, 143] наличие в молекуле замкнутой шестнадцатичленной си­ стемы сопряженных связей, возможности расширения цветовой гаммы окраски без нарушения специфических особенностей строе­ ния красящих веществ этого класса весьма незначительны. Увели­

смены центрального атома металла или использования при синтезе

54

Красящие вещества такого типа были получены [144—146] взаимодействием аминоиминоизоиндоленина с ароматическими метадиаминами. Они действительно обладают красным или оранже­ вым цветом, содержат замкнутую систему чередующихся атомов азота и углерода, образуют комплексные соединения с металлами, но все же являются лишь формальными аналогами фталоцианинов:

Эти вещества относятся к группе поперечно сопряженных макроциклических соединений, которые не имеют в строении молекул отличительных черт фталоцианинов: расположения всех составляю­ щих фрагментов макромолекулы в одной плоскости и единой зам­ кнутой системы сопряженных двойных связей.

В связи с изложенным в классе фталоцианинов находятся кра­ сящие вещества только голубого, синего и зеленого цветов. Синечерный и черный цвета некоторых фталоцианинов обусловли­ ваются особенностями кристаллического строения пигмента или наличием побочных систем сопряжения за счет образования водо­ родных связей между макромолекулами или их отдельными ча­ стями.

Фталоцианины, прежде всего фталоцианин меди, привлекают

впервые были выпущены в промышленном масштабе в виде пиг­ ментов под названиями: моностраль прочносиний BS и моностраль прочнозеленый GG (фирма JCJ), гелиоген синий В и гелиоген зе­ леный G (фирма Байер). Благодаря чистому сочному цветовому тону и исключительной светостойкости они нашли применение при крашении вискозы в массе и при печатании целлюлозных тканей по способу «акрамин». Отечественная промышленность выпускает фталоцианиновые пигменты трех марок [148].

При сульфировании фталоцианина меди олеумом или хлорсульфоновой кислотой образуются водорастворимые красители, со­ держащие до четырех сульфогрупп. Целлюлозные волокна они окрашивают из водных растворов, как и прямые красители, в зе­ леновато-голубой цвет, устойчивый к действию света, но не к мок­ рым обработкам. Выпускаемый нашей промышленностью краси-

55

тель прямой бирюзовый светопрочный представляет собой дисульфокислоту фталоцианина, а прямой бирюзовый светопрочный К со­ держит дополнительно еще две сульфамидные группы.

Особый интерес представляет моносульфокислота фталоци­ анина кобальта, обладающая свойствами кубового красителя [149]. При обработке гидросульфитом в щелочной среде этот краситель переходит в раствор в виде лейкосоединения оливкового цвета, которое обладает сродством к целлюлозному волокну:

При действии окислителей на волокне образуется красивая го­ лубая окраска, устойчивая к свету и мокрым обработкам [150, 151].

Обработкой фталоцианина меди дихлордиметиловым эфиром или хлористым водородом в присутствии формальдегида получают хлорметильные производные, которые действием пиридина или алкилмеркаптида переводят в растворимые ониевые соли [152, 153]. Эти соединения под названием алциановых красителей находят широкое применение при крашении и печатании тканей из целлю­ лозных волокон. При температурах около 100°С в щелочной среде ониевые группы разрушаются, а фталоцианин меди в виде пигмента выделяется в порах волокна, при этом часть его может связы­ ваться с макромолекулами целлюлозы ковалентными связями [154]:

Активные красители на основе фталоцианина меди, например активный бирюзовый 23, получают взаимодействием тетрасульфохлорида фталоцианина с хлорэтиламином в слабощелочной среде. Аналогично получают и другие активные красители; для связи между хромофорной и реакционноспособной частями молекулы используют иногда различные диамины.

56

Еще одним интересным красителем на основе фталоцианина яв­ ляется нафтол AS-FGGR, представляющий собой продукт кон­ денсации тетрасульфохлорида фталоцианина никеля с аминофенилметилниразолоном [155, 156]. Являясь азотолом он не обладает заметным сродством к волокну и при сочетании с диазосоставляющими бензольного ряда образует зеленые окраски высокой проч­ ности к действию света и мокрых обработок.

Несмотря на то, что красители, полученные на основе фталоцианинов, во многом отвечают требованиям современного отделоч­ ного производства, они имеют ряд недостатков, преодоление кото­ рых способствует развитию этого класса красящих веществ. Вопервых, введение заместителей в молекулу фталоцианина всегда изменяет оттенок голубого цвета в сторону позеленения. При этом показатели прочности окрасок к действию света и мокрых обрабо­ ток значительно ухудшаются. Во-вторых, синтез красителей всегда связан с дополнительными затратами, обусловленными необходи­ мостью химической модификации исходного пигмента. Кроме того, фталоцианиновые красители, обладая относительно большим раз­ мером молекул, имеют низкие значения коэффициентов диффузии в волокно. Это способствует поверхностному накрашиванию и, как следствие, создает определенные трудности при получении окра­ сок, прочных к трению и мокрым обработкам в условиях высоко­ скоростных способов крашения.

В этой связи большой интерес представляют способы крашения и печатания тканей путем синтеза на волокне фталоцианинов меди, никеля и кобальта из простых химических соединений. Специфиче­ ские особенности такого процесса слабо отражены в литературе

средственном сплавлении компонентов. Вместо ортодинитрила можно использовать другие производные ароматической ортодикарбоновой кислоты, например, фталевый ангидрид, но в этом случае процесс синтеза фталоцианина ведут в присутствии ката­ лизатора и большого количества мочевины [161—163].

Поскольку любой из указанных способов на целлюлозной ткани осуществить невозможно из-за сильного снижения прочности во­ локна в условиях проведения процесса, были начаты поиски со­ единений, которые бы превращались во фталоцианины при низких температурах. В первую очередь внимание было обращено на вы­ деление промежуточных продуктов синтеза фталоцианинов.

Высокая скорость образования фталоцианина из фталонитрила объясняется тем, что молекулы фталонитрила реагируют друг с другом в форме циклических биполярных ионов:

57

N

c'

II

N E

Вследствие насыщения противоположных зарядов четыре моле­ кулы фталонитрила располагаются первоначально попарно и ли­ нейно относительно друг друга. При взаимодействии активных центров противолежащих пар происходит замыкание циклической системы с образованием дегидрофталоцианина, который быстро восстанавливается во фталоцианин [ 164]

Основное значение в деле обнаружения промежуточных про­ дуктов синтеза фталоцианина приобрело изучение процесса его' образования из ангидрида фталевой кислоты и мочевины в при­ сутствии катализаторов и солей металлов [165].

При сплавлении фталевого ангидрида с избытком мочевины образуется моноуреид фталевой кислоты, который распадается на фталимид, аммиак и двуокись углерода. Без катализатора реакция останавливается на этой стадии и лишь незначительная часть про­ дукта переходит в моноиминофталимид, а в присутствии соли ме­ талла— во фталоцианин:

В присутствии катализатора, например молибдата аммония, мо­ ноиминофталимид становится основным продуктом реакции [166]. По мнению Н. Хэддока [167], при синтезе фталоцианина моноими­ нофталимид превращается во фталонитрил или дииминофталимид, которые являются непосредственными промежуточными продук­ тами образования фталоцианина:

СиФц

58

Допущение двойственного характера процесса на последней стадии синтеза фталоцианина по мочевинному способу обуслов­

с фталевым ангидридом образуется моноиминофталимид, то по­ чему при присоединении третьей молекулы должен получаться фталонитрил? Известно, что последний синтезируется с высоким выходом при нагревании фталамида в уксусном ангидриде. Реак­

C O N H 2 CN

Если при мочевинном способе синтеза фталоцианина возможно образование фталамида за счет присоединения аммиака к фталимиду

в присутствии нитрата аммония основным продуктом реакции становится не тетрабензотетразапорфин и не фталонитрил, а азот­ нокислая соль дииминофтали'мида:

N H

N H 2 H N O s

Невыясненным остается вопрос о том, как реагирует мочевина с фталевым ангидридом и далее с фталимидом и моноиминофталимидом: в виде карбамида или в виде продуктов ее термического разложения — циануровой и изоциановой кислот.

Н. Хэддок [167], высказав предположение о роли дииминофталимида, не сумел выделить его из продуктов реакции и в течение ряда лет основным направлением в поиске веществ, способных в мягких условиях образовывать фталоцианины на волокне, было изучение реакций присоединения к фталонитрилу.

Первые промежуточные продукты синтеза фталоцианина из фталонитрила были выделены Р. Линстедом [169] при взаимодей­ ствии фталонитрила с металлическим натрием в среде амилового

59