книги из ГПНТБ / Лифенцев, О. М. Крашение и печатание тканей путем синтеза пигментов на волокне

нейтрализации образуется смесь анилина и его солянокислой соли, которая в принципе могла бы способствовать сохранению волокна. Однако этот способ не получил широкого распространения в прак­ тике крашения по двум причинам. Максимальное содержание ани­ лина в анилиновом плюсе не может превышать 4—5%, в против­ ном случае раствор теряет гомогенность из-за выделения капель анилина. При подсушивании ткани на барабанах происходит ин­ тенсивное удаление анилина с парами воды, а оставшийся на тка­ ни анилин нейтрализуется хлористым водородом, содержащимся в атмосфере сушилки. Однако выделение анилина при подсуши­ вании ткани создает крайне тяжелые условия труда для рабо­ тающих.

Больший интерес представляет применение оснований менее сильных, чем анилин, например ароматических диаминов. В 1909 г. Н. Цидлер и Г. Веграф предложили использовать парафенилендиамин в качестве катализатора, ускоряющего процесс образова­ ния черного анилина. С тех пор добавка этого амина в анилино­ вый плюс всегда считалась полезной, но четкого определения эффекта улучшения окраски или сохранения прочности волокном достигнуть не удалось.

К- Псейк [263] показал, что замена свободного анилина в плюсовочном растворе парафепилендиамипом или метафенилендиамином в присутствии роданистого аммония способствует значитель­ ному сохранению прочности волокна. При работе по предложен­ ному им рецепту потеря прочности тканью составляет не более 4 - 5 % .

Г. Аронович [264] в качестве добавки, снижающей вредное дей­ ствие соляной кислоты, применяет парааминоазобензол, получае­ мый непосредственно в анилиновом плюсе при введении в него нитрита натрия.

Е. Эгид [265] использовал мочевину как средство, сохраняющее прочность волокна при печатании черным анилином. В этом случае эффект, очевидно, достигается за счет слабоосновных свойств мо­ чевины или ее способности выделять аммиак при нагревании.

Гораздо большее количество работ было посвящено в свое время попыткам снизить потерю прочности волокном за счет при­ менения солей анилина с другими минеральными и органическими кислотами.

Ч. Тисе и Т. Клефф предложили способ черноанилипового кра­ шения с применением фтористоводородного анилина, который не вызывал деструкции волокна. Способ не получил распространения из-за сильного физиологического воздействия фтористоводородного анилина на кожу человека.

При употреблении бромистоводородного анилина также дости­ гается сохранность волокна, но полнота черного цвета значительно хуже, чем при применении солянокислого анилина. С йодистоводородным анилином окраска не получается.

Пожалуй, только предложения о частичной замене солянокис­ лого анилина молочнокислым, виннокислым или муравьинокислым

140

анилинового крашения на сохранность механической прочности во­ локна и предложили наилучший, по их мнению, вариант анилино­ вого плюса, в состав которого входит солянокислый и муравьинокислый анилин в отношении 9: 1 и 3 г/л анилинового масла.

Основной причиной понижения интереса к поиску наиболее ра­

подвергаются ткани одежной группы, имеющие большой запас прочности на разрыв. При правильном ведении технологического режима крашения снижение разрывной прочности на 10—12%, что допускается нормами, выдерживается легко и не обусловливает заметного снижения эксплуатационных свойств изделий, сшитых из окрашенной таким образом ткани. Кроме того, использование несолянокислых солей анилина всегда приводит к удорожанию печатной краски или плюсовочного раствора, а экономическая эф­ фективность такого рода замены, выражающаяся в увеличении сроков носки швейных изделий, вряд ли может быть подсчитана с необходимой точностью.

Ослабление волокна при черноанилиновом крашении вызыва­ ется также действием хлорноватокислых соединений, но в значи­ тельно меньшей степени, чем от действия минеральной кислоты. В связи с этим работ, посвященных поиску оптимальных окисли­ телей для черноанилинового крашения, чрезвычайно мало.

В. Е. Ростовцев [267] применил в качестве окислителя при чер­ ноанилиновом крашении хлорамины Т и Б и не обнаружил при

ния прочности целлюлозных материалов при черноанилиновом кра­ шении использовать в качестве окислителя хлорпроизводные изоциануровой кислоты.

Если окислительный способ образования черного анилина на волокне применяют в настоящее время для однотонового краше­ ния целлюлозных тканей, то запарной способ — исключительно для получения узорчатой расцветки печатанием и при образовании цветных узоров резервированием по черноанилиновому фону. Это

141

обработка раствором бихромата не является обязательной. Это по­ зволяет печатать в раппорт с черным анилином красители различ­ ных классов, в том числе и не выдерживающие обработку окисли­ телями. Окраска запарного черного анилина менее устойчива к действию светопогоды и при действии горячих щелочных раство­ ров приобретает коричневый оттенок.

Запарной способ нашел широкое применение при печатании тканей лишь после создания в 1878 г. фирмой Маттер-Платт окис­ лительного зрельника, с помощью которого полное проявление окраски осуществляется в течение 1—3 мин в атмосфере паровоз­ душной смеси при температуре 95—98° С. Аппарат представляет собой прямоугольную камеру с двумя рядами роликов, по кото­ рым вертикальными петлями проходит обрабатываемая ткань. В 1970 г. Ивановским СКВ КОО создай окислительный зрельник, отвечающий современным требованиям ведения технологического процесса по запарному способу. Он позволяет проявлять окраску черного анилина в течение 0,5—1,0 мин при скоростях движения ткани до 100 м/мин.

Первоначальный вариант запарного способа Кордильо много­ кратно подвергался различным усовершенствованиям, главным об­ разом в отношении рецептуры печатной краски, так что в настоя­ щее время трудно найти две ситцепечатные фабрики, применяющие печатную краску одного состава. Тем не менее общим для них яв­ ляется использование солянокислого анилина и железистосинеродистого калия (желтой кровяной соли) в качестве катализатора окисления.

Основным недостатком запарного способа является выделение синильной кислоты при взаимодействии железистосинеродистого калия с соляной кислотой. Являясь одним из сильнейших ядов, она предъявляет повышенные требования в отношении техники безо­ пасности, системы вытяжной вентиляции и культуры производства в целом. Поэтому запарной способ черноанилинового крашения и печатания является источником повышенной опасности, что обус­ ловливает целесообразность дальнейшей рационализации произ­ водственной технологии.

В. Е. Ростовцев и К. М. Мельникова [269] предложили способ получения запарного черного анилина без желтой кровяной соли, применив в качестве катализатора окисления медный и железный комплексы трилона Б.

Б. Н. Мельников и А. Г. Баринова [270] в качестве катализа­ торов окисления при запарном способе печатания черным анили­ ном рекомендуют использовать комплексные соли меди с препара­

Поскольку узорчатой расцветке черным анилином по запарному способу подвергаются отбеленные ткани легкого ассортимента,

142

проблема сохранения механической прочности обрабатываемой ткани стоит очень остро. Как правило, ткань после обработки в окислительном зрельнике пропускают через аммиачную камеру для нейтрализации свободной соляной кислоты, но это способст­ вует лишь устранению деструкции волокна при последующем хра­ нении ткани или при ее дальнейшей обработке в паровом зрель­ нике, например, для проявления напечатанных в раппорт кубовых, активных или пологеновых красителей. Для предотвращения ос­ лабления ткани в момент проявления окраски в состав печатной

С момента появления окислительного, запарного и однованного способов образования черного анилина на волокне с их многочис­ ленными вариантами рецептурного и технологического характера трудно представить в настоящее время более интересную и про­ грессивную технологию крашения и печатания тканей путем окис­ лительной конденсации ароматических аминов, чем предложенную Е. Ульрихом и Г. Фуссгенгером [275]. Они обнаружили, что парааминодифениламин и его производные дают при окислении на во­ локне наиболее полную, совершенно не зеленеющую окраску. При­ чем легко можно подобрать условия ее проявления, при которых окрашиваемая ткань не теряет своей механической прочности. Ог­ ромное значение имеет и тот факт, что для окисления парааминодифениламина не требуются катализаторы окисления, а образова­ ние окраски наблюдается даже в процессе высушивания ткани после плюсования.

Для печати применяют краску, содержащую (г/кг):

После печатания ткань сушат и пропускают через окислитель­ ный зрельник системы Маттер-Платт в течение 3 мин.

Для однотонового крашения рекомендуется раствор, содержа­ щий (г/л):

Обработка ткани после плюсования совершенно аналогична указанной выше с тем исключением, что вместо окислительного зрельника для проявления окраски можно использовать проводку ткани через сушильные барабаны. Промывка ткани и мыльная об­ работка не имеют специфических особенностей, а обработка в рас­ творе бихромата исключается.

143

Несмотря на то что Ульрих и Фуссгенгер предложили свой спо­ соб еще в 1901 г., до 50-х годов нашего столетня он не находил практического применения из-за высокой стоимости производных парааминодифениламина и интенсивного развития работ в области рационализации технологии окисления анилина, в случае положи­ тельного результата которых основные проблемы черноаннлинового крашения, как полагали, были бы решены более простым путем. После окончания второй мировой войны интерес к производным парааминодифениламина значительно возрос, и они под различ­ ными названиями (дифениловый черный, соланиловый черный) начали выпускаться анилино-красочной промышленностью [276, 277].

В 1954 г. Р. Ланц и Г. Кремер [278] предложили способ крашения волокнистых материалов дифениловым черным в при­ сутствии хлоратов металлов второй группы, например хлората кальция. Несколько позже аналогичный патент был выдан в ФРГ [173].

X. Шульцен [279] в 1955 г. вновь обнаружил, что применение производных парааминодифениламина не сопровождается ослабле­ нием волокна и предложил соланиловый черный для крашения целлюлозных тканей вместо черного анилина.

В это же время на фабрике имени О. А. Баренцевой был пред­ ложен способ применения дифенилового черного с лейкотропом О, выделяющим соляную кислоту при нагревании, и подтверждено отсутствие потери механической прочности волокном [280].

Производные парааминодифениламина нерастворимы в воде, а первоначальные предложения Е. Ульриха и Г. Фуссгеигера о пе­ реводе их в раствор с помощью уксусной и соляной кислот не представлялись удобными в условиях красильно-отделочных и сит­ цепечатных фабрик. В этой связи появилось значительное количе­ ство работ, посвященных созданию наиболее целесообразных вы­ пускных форм производных парааминодифениламина.

К. Вейс и сотрудники [281] с целью получения черных окрасок на всех видах волокон предложил применять глюкозные производ­ ные парааминодифениламина.

Р. Сюр и П. Оббелиан [282] предложили получать черные ок­ раски окислением глициновых производных парааминодифенил­ амина в присутствии оксалата хлората и ваыадата аммония при обработке ткани в нейтральном паровом зрельнике при темпера­ туре около 100° С.

Е. Леман [283] считает, что лучшим способом образования чер­ ных окрасок на волокне является окисление продукта конденсации парааминодифениламина с сульфокислотой бензальдегида в при­ сутствии хлората, оксалата и ванадата аммония.

Фирма ACNA [284] под названием «нигранилины ФМ и ФМР» выпустила продукты конденсации парааминодифениламина с фталевым и малеиновым ангидридами, которые обладают высокой способностью к окислению на волокне с образованием черной окраски.

144

Тем не менее следует считать, что в настоящее время лучшим

препаратом является сульфамат парааминодифениламина [285, 286]:

NHSO,OH

Характеристике свойств этого препарата, технологии его при­ менения в печати и одиотоновом крашении посвящено значитель­ ное количество работ [287—290].

Высокая стоимость производных парааминодифениламина де­ лает проблематичным его использование в промышленности вза­ мен солянокислого анилина, однако серьезного экономического

ских волокон предложен ряд способов образования черной ок­ раски, основанных на несколько иных принципах окислительной конденсации ароматических аминов, но, безусловно, близких по своей сущности к процессам, происходящим на волокне при осу­ ществлении классических приемов окислительного, запарного и однованного крашения черным анилином.

Синтетические волокна обладают малой гидрофильностью и вы­ соким отрицательным зарядом, поэтому применение водораствори­ мых аминов и окислителей в форме анионов или катионов в пос­

в нужной концентрации. Это обусловливает бесперспективность ис­ пользования классических способов крашения черным анилином синтетических волокон.

П. Шлак и Ф. Кинхофер [291] предложили способ получения черных окрасок на волокнах и пленках из линейных полиэфиров, содержащих ароматические углеродные циклы, окислением осно­ ваний ароматических диаминов окислителями, обладающими срод­ ством к окрашиваемому субстрату, например /7-толуолсульфамидо- хлоридом.

X. Гиз и В. Хэйп [292] для крашения в черный цвет изделий из эфиров целлюлозы, поливинилхлорида, полиэтилена, полипропи­ лена или полиэфира обрабатывают их при температуре 100° С суспензией iV-галогенимида с последующей обработкой суспензией парааминодифениламина в тех же условиях. Полученная черная с фиолетовым оттенком окраска устойчива к мокрым обработкам, свету и термофиксации. В качестве iV-галогепимида рекомендуются соединения типа:

где Х-хлор или бром, а ядра А и Б могут содержать различные заместители.

Р. Ланц [293] окислением сульфамата парааминодифенил­ амина гипохлоритом на холоду получил порошок синего цвета,

145

аналогичный по химическому строению приведенному выше соеди­ нению, и предложил использовать его для крашения тканей в чер­ ный цвет.

В ряде японских патентов [294—296] предлагается окрашивать полиолефиновые волокна в черный цвет, обрабатывая их перво­ начально суспензией соединений типа:

N- X

где Х-хлор, а хиноидиое кольцо /1 может содержать различные за­ местители, в том числе и ариламиногруппу. Как и в способе Гиза и Хэйпа, волокна обрабатывают суспензией хлорхипона, дихлоримида, метил-2,5-дихлорхинондихлоримида, а затем анилином, о-толуидином или 2,3-диметиланилином. В принципе в качестве второй компоненты можно использовать и другие ароматические моно- и диамины.

Аналогичный патент выдан в США на крашение полиамидных, полиэфирных, полиуретановых, полиакрилонитрильных и синтети­ ческих волокон других видов [297]. Волокнистый материал об­

1,0 г сернистого натрия. После промывки волокно вновь обраба­ тывают в течение 30 мин при той же температуре раствором, со­ держащим в 200 мл 0,8 г Л'-дихлорхинондиимида. Можно приме­ нять и другие галогенхинонимиды и ароматические амины бензоль­ ного, дифениламинового и стильбенового рядов.

О масштабах промышленного применения указанных выше спо­ собов пока ничего неизвестно, поэтому трудно судить о их кон­ курентной способности по отношению к традиционным способам крашения синтетических волокон в черный цвет.

4.2.ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССЕ ЧЕРНОАНИЛИНОВОГО КРАШЕНИЯ

Несмотря на то что с момента получения черного анилина прошло более ста лет, мы до сих пор не имеем четкого представ­ ления о процессах, происходящих при окислении анилина на во­ локне. Это обусловлено прежде всего обилием образующихся при этом промежуточных и побочных соединений близкого состава и нерастворимостью конечных продуктов окислительной конденсации в известных растворителях.

Определение элементарного состава черного анилина, проведен­

получения наблюдаются значительные отклонения. Это свидетель­

146

Первая схема процесса последовательного превращения ани­ лина при окислении была предложена И. Бамбергером и М. Чирнером [298]. В соответствии с ней первым продуктом окисления анилина является фенилгидроксиламин

NHOH

который конденсируется со второй молекулой анилина в парааминодифениламин:

0 - n h " 0 ~ n h '

При окислении парааминодифениламина, как это было пока­ зано ранее Л. Каро, образуется фенилпарахинондиимин

NH

который при дальнейшей конденсации с анилином может образо­ вать дианилидохинондианил или азофенин, служащий исходным продуктом при синтезе индулинов:

NHC6H

C 6 H 5 - N

Таким образом, основным моментом процесса по И. Бамбергеру и М. Чирнеру является последовательное чередование окис­ ления и конденсации с еще не окисленными молекулами анилина.

Основная дискуссия по поводу строения черного анилина и

схему последовательного превращения анилина в черный анилин непосредственно с фенилпарахинондиимина Каро, считая, что он в водных растворах кислот моментально димеризуется в эмеральдин синего цвета:

147

При окислении эмеральдина образуется близкое по строению и составу вещество, названное красным амином, димеризацией кото­ рого получается черное вещество следующего строения:

пернигроанилин

N N N N

и «незеленеющий черный анилин»

являются основными составными частями образующегося на во­

продукты конденсации полимеров Вильштеттера с анилином, отно­ сящиеся по своему строению к производным феназина.

И. С. Иоффе и Р. М. Матрикина [301] показали, что в присут­ ствии окислителя не происходит конденсации анилина с нигроанилином, как предлагал Грин, а наблюдается самостоятельное окис­ ление каждого из компонентов в отдельности. По мнению этих исследователей, процесс образования черного анилина надо пред­

ного превращения анилина в конечный пигмент авторы не пред­ ставили.

К-' Бухерер, почти одновременно с Грином и Вилынтеттером, предложил схему образования черного анилина из фенилхинондиимина, в соответствии с которой производные со структурой фе­ назина получались не путем конденсации полимера Вильштеттера

148

с анилином, а в результате окислительной конденсации самого фенилхинондиимина:

нн

В1949 г. М. В. Неврев своими исследованиями подтвердил

возможность нахождения в пигментах черного анилина соедине­ ний с азиновой структурой и тем самым, казалось, утвердил фор­ мулы Грина.

На основании изучения УФ- и ИК-спектров черного анилина К- Урбанский и М. Чис—Леванская предложили, что эмеральдин, нигроанилин и анилиновый черный аналогичны по своему строению дианилинхинону, что не лишено оснований, поскольку анилин легко присоединяется к хинону с образованием различных продук­

ления анилина в растворах, зачастую в условиях, настолько отлич­ ных от имеющих место при крашении ткани, что экстраполяция их

ния черного анилина на волокне происходит совершенно иным образом, чем в растворе равной концентрации. Основной причиной различия является то, что синтез красящих веществ в субстрате протекает как гетерогенная реакция с участием развитой поверх­ ности целлюлозы.

Таким образом, схемы процесса образования черного анилина на волокне, кочевавшие в течение многих лет по страницам учеб­ ников, оказались несостоятельными в отношении процессов, проис­ ходящих при крашении ткани. Очевидно, в этом деле необходим новый подход к описанию явлений с учетом специфических особен­ ностей химических процессов, подмеченных В. А. Карловым.

раски органических соединений, имеющих характер радикалов, указывает, что их интенсивная окраска обусловлена распределе-

149