книги из ГПНТБ / Лифенцев, О. М. Крашение и печатание тканей путем синтеза пигментов на волокне

нием электронной плотности неспаренного электрона по многим местам молекулы. Возможно, что этим явлением объясняется ок­ раска анилиновых пропиточных растворов, хотя по аналитическим данным нельзя отметить изменения концентрации первичных ами­

Г. Хыоз и Б. Саундерс [306], окисляя анилин перекисью водо­ рода в присутствии пероксидазы, обнаружили образование ради­ калов и продуктов типа азофенина. В связи с этим вновь возникает интерес к схемам образования черного анилина по Бамбергеру и Бухереру, которые даже в своем первоначальном виде не имели кинетической тяжеловесности схем Вилынтеттера и Грина, а с ис­ пользованием радикального механизма конденсации приобретают известную законченность.

Обзорная литература по технологии и теоретическим воззре­ ниям в процессах образования черного анилина на волокне весьма немногочисленна [307—310].

4.3. К ПРОБЛЕМЕ ПОЗЕЛЕНЕНИЯ ЧЕРНОАНИЛИНОВЫХ ОКРАСОК

Специфической особенностью черноанилиновых окрасок явля­ ется их способность зеленеть при действии восстановителей в кис­ лой среде. Наиболее эффективными в этом отношении оказыва­ ются соединения, содержащие двухили четырехвалентную серу, например сернистый ангидрид, гидросульфит, сульфит, бисульфит, тиосульфат, каптакс, тиурам и т. д. Уже при содержании, напри­ мер, каптакса в количестве 0,1 мг на 1 г волокна наблюдается от­ четливое позеленение черноанилиновой окраски.

Можно выделить три основные проблемы черноанилинового крашения, поиски оптимального решения которых составляют ге­ неральное направление развития теории и практики этого способа колорирования: получение интенсивной черной окраски с высокими показателями прочности к трению и мокрым обработкам, сниже­ ние потери прочности ткани при крашении или печатании, получе­

проблеме позеленения явно не повезло. Как правило, позеленение окраски наблюдается за пределами сроков, гарантирующих обмен изделия по причине появления у него производственных дефектов, поэтому промышленность без должной настойчивости занималась решением этой проблемы. Лишь иногда вопрос о позеленении ок­ раски причинял заботы работникам производства.

Для определения устойчивости окраски к позеленению образец

150

Выдерживают в течение 10 мин при комнатной температуре, про­ мывают холодной водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому и высушивают.

Определение устойчивости окраски к позеленению в более жест­ ких условиях проводят следующим образом. Образец ткани, смо­ ченный водой, подвешивают на несколько часов в колбе, в которую налито 50 мл 36%-ного раствора бисульфита натрия и 50 мл кон­ центрированной соляной кислоты. Обработанный таким образом образец сушат без промывки.

Определение степени позеленения осуществляют путем сравне­ ния окраски двух образцов, прошедших одинаковую обработку в парах или в растворе бисульфита натрия и соляной кислоты. Чув­ ствительность человеческого глаза в зеленой части спектра позво­ ляет использовать визуальный метод для качественной оценки ус­ тойчивости и степени позеленения окраски, однако им нельзя поль­ зоваться для количественного контроля технологического процесса. Применять для этой цели фотоэлектроколориметры типа ФМШ-59 бесполезно, поскольку коэффициент отражения тканей, окрашен­ ных черным анилином, находится в пределах 2—3% и измерение таких величин прямым методом сопряжено с большой ошибкой. Наилучшими приборами для точного и объективного измерения степени позеленения черноанилиновых окрасок являются электрон­ ные компараторы цветности, например типа ФКЦШ-М. В этом случае прибор используют в качестве высокочувствительного фотоэлектроколориметра, измеряющего коэффициент отражения диф­ ференциальным методом.

Принято считать, что окраски, выдержавшие испытание в рас­ творе или в парах смеси бисульфита и соляной кислоты, не позе­ ленеют при эксплуатации изделия, однако нет никаких доказа­ тельств однотипности воздействия на окраску этих двух факторов.

В соответствии со схемой образования черного анилина, по Вильштеттеру, причиной позеленения окраски является переход нигроанилина в эмеральдин, соли которого с кислотами имеют ярко-зеленый цвет. Этот процесс обратим, и при действии окисли­ телей в щелочной среде окраска вновь приобретает черный цвет с фиолетовым оттенком. Замечено, чем более фиолетовый оттенок имеет окраска, тем сильнее зеленеет она при действии раствора бисульфита натрия и соляной кислоты. Полагают, что фиолетовый оттенок обусловлен наличием на волокне нигроанилина, окисле­ нием которого можно получить совершенно незеленеющую окраску.

Было предложено значительное количество способов получения незеленеющего черного анилина путем обработки окрашенной ткани окислителями. Несмотря на то что исследователи получали противоречивые результаты, перспективность такого способа полу­ чения окраски, устойчивой к позеленению, до сих пор разделяется многими.

Еще Веттигер и Петцольд отмечали, что если ткань перед хро­ мированием промыть, то полученная окраска не имеет полного черного цвета и весьма неустойчива к позеленению. Причину этого

151

явления они объясняют тем, что при окислении анилина на волокне часть его остается в неизменном виде и окисляется только в про­ цессе хромирования. Таким образом, образовавшийся на волокне пигмент представляет собой смесь нигроанилина и черного ани­ лина, полученного в процессе хромирования.

Проведенные нами опыты показали, что изменение параметров хромирования (концентрации бихромата, кислотности раствора, длительности хромирования) не оказывает влияния на степень по­ зеленения окраски по сравнению с технологией, принятой для аг­ регата «Кобаяси». Промывка образца водой вместо хромирования приводит к значительному снижению прочности окраски к позеле­ нению ее.

Опыт работы на агрегате «Кобаяси» показывает, что чем больше анилина содержится в первой хромировочной ванне, тем более полная и менее зеленеющая окраска получается на ткани,

вести образовавшийся на волокне нигроанилин в пигмент, не зе­ ленеющий при действии раствора бисульфита натрия и соляной кислоты. В то же время образование незеленеющей черной ок­ раски нельзя представить как процесс присоединения анилина к нигроанилину. Если ткань, пропитанную анилиновым плюсом и высушенную, пропитать раствором анилиновой соли и пропустить в мокроотжатом виде через окислительный зрельник, то нельзя обнаружить увеличения содержания пигмента на волокне и уменьшения степени позеленения окраски при действии раствора

лина на волокне нельзя ограничить схемами, предложенными Вильштеттером и Грином.

По-видимому, образование зеленеющих н незеленеющих компо­ нентов смеси пигментов происходит одновременно, однако количе­ ственное соотношение между ними на волокне не находится в прямопропорциональной зависимости от концентрации анилинового плюса. Если ткань, обработанную анилиновым плюсом и высушен­ ную, подвергнуть вторичной обработке, а затем зрелению или сушке, то содержание на волокне черного анилина почти удваива­ ется, но степень позеленения уменьшается лишь на 30—40% по сравнению с образцом, обработанным по стандартной техно­ логии.

Значительный интерес представляют данные о влиянии чис­ тоты анилиновой соли и добавок в анилиновый плюс различных соединений на устойчивость получаемых окрасок к позеленению.

Первые промышленники в своей работе имели дело с анили­ новым маслом, содержащим значительные количества толуидинов и ксилидинов. В настоящее время трудно установить состав при­ меняемого в то время анилинового масла и определить способ-

152

ность полученных с его помощью окрасок к позеленению. Из­ вестно, что при окислении гомологов анилина обычно образуется коричневая окраска, которая в определенной мере может маски­ ровать зеленый оттенок черного анилина. Тем не менее образцы, окрашенные в начале века, имеют глубокий черный цвет, который при действии раствора бисульфита натрия и соляной кислоты при­ обретает коричневатый оттенок.

Еще в 1890 г. М. Прюдомм рекомендовал для получения незеленеющей черной окраски смесь анилина с толуидином и ксилидином. Несколько ранее П. Монне запатентовал использование сме­ сей анилина с нафтиламипами, особенно с парафенилендиамином. Э. Гранмужен указал, что добавление 10% солянокислого парааминофенола к анилиновой соли значительно уменьшает способ­ ность окраски к позеленению. Различные исследователи предла­ гали добавление самых разнообразных аминов, аминофенолов и аминонитросоединений, однако проблема позеленения черноанилиновых окрасок в настоящее время не потеряла своей остроты. При ее решении нельзя забывать того, что атмосфера нашей планеты обладает окислительными свойствами, а для позеленения окраски необходима восстановительная среда в присутствии ионов водо­ рода. Такие условия на ткани могут создаться только при эксплуа­ тации сшитых из нее изделий в районах с развитой промышлен­ ностью или в местах скопления техники. В этом случае вся поверхность изделия должна приобрести более или менее равномер­ ный зеленый оттенок, интенсивность которого будет зависеть от содержания на волокне нигроанилина и от длительности и интен­ сивности воздействия восстановительной атмосферы.

В большинстве случаев наблюдается локальное позеленение по­ верхности изделия, точно коррелируемое с местами обильного по­ товыделения. При этом восстановительная среда на волокне соз­ дается главным образом за счет соединений серы, наносимых на ткань в процессе придания ей свойств водоупорности, а источни­ ками ионов водорода служит молочная кислота, выделяющаяся с потом. Поскольку молочная кислота нелетуча, а ее соли с нигроанилином и эмеральдином не растворяются в воде, происходит пос­ тоянное накопление на ткани продуктов восстановления, что при­ водит в конечном счете к появлению отчетливого зеленого оттенка.

5. НОВЫЕ ПРИЕМЫ В КРАШЕНИИ И ПЕЧАТАНИИ ТКАНЕЙ ПУТЕМ СИНТЕЗА ПИГМЕНТОВ НА ВОЛОКНЕ

До недавнего времени крашение и печатание путем синтеза пигментов на волокне ограничивались образованием на ткани чер­ ного анилина и нерастворимых оксиазокрасителей. В последние годы значительный интерес привлекли два новых способа, основан­ ных на синтезе в волокне пигментов ароиленимидазолового ряда и фталоцианинов. Высокая экономическая эффективность, получае­ мая от совмещения синтеза и крашения в едином технологическом

процессе, способствует интенсивному развитию таких способов колорирования.

Ц. Хармут [311] предложил способ крашения полиэфирного во­ локна в черный цвет путем конденсации ароматических нитрозосоединений с первичными аминами. Исходные соединения в неионогенной форме сорбируются волокном из водных суспензий и ок­

с ароматическим или гетероциклическим амином в присутствии щелочного агента.

В 1959 г. появилось сообщение [313] о разработке способов крашения путем синтеза на волокне формазанов

Волокно пропитывают щелочным раствором фенилгидразона бензальдегидкарбоновой кислоты с последующей обработкой диазосоединением метоксинитроанилина. При действии солей меди, никеля или кобальта формазаны образуют комплексные соедине­ ния, устойчивые к действию света и мокрых обработок.

Для крашения полиэтиленовых и полипропиленовых волокон, активированных ионами меди, хрома, никеля и кобальта, предло­ жено использовать гидроксиламиновые производные ароматиче­ ского и алифатического рядов. Образующиеся при этом темные окраски, прочные к действию света, мокрых обработок и органиче­ ским растворителям, по своей химической природе соответствуют диметилглиоксимату никеля, предложенному Л. А. Чугаевым в ка­

тывают внутрикомплексным соединением никеля, а затем пропи­ тывают красителем типа [315, 316]:

диона-1,3 в связи с возможностью их синтеза из полупродуктов на синтетических волокнах [317]. Полученные окраски, по-видимому,

154

не обладают высокой устойчивостью к действию мокрых обрабо­ ток и особенно света.

Простейшие амины и аминофенолы по своей химической при­ роде аналогичны соединениям, применяемым в качестве перенос­ чиков при крашении синтетических волокон. Используя эту осо­ бенность, И. И. Панюкин, В. И. Белякова и А. С. Лисогорская [318] предложили способ аэрографного крашения синтетического меха оксидационными красителями.

Р. Рати и Ф. Брандт [319] отказались от применения при оксидационном крашении традиционных аминов и аминофенолов и предложили способ крашения волокнистых материалов любого вида путем окисления в субстрате смесей, содержащих кислые эфиры многоосновных органических кислот и энольные формы по­

с 2,5—дихлорхиноном, причем первичные ароматические амины синтезируются непосредственно на волокне восстановлением кра­ сителя, содержащего азогруппу:

сн

100 г полиэфирного волокна обрабатывают в течение 1 ч при температуре 120° С в 4 л раствора, содержащего 8 г указанного выше красителя, 4 г поверхностно-активного вещества и 4 г рон­ галита. После промывки волокно обрабатывают в течение 1 ч при 100° С в 4 л раствора, содержащего 10 г 2,5-дихлорхинона. Полу­ ченная черная окраска устойчива к действию света, мокрых обра­ боток и сублимации.

С одной стороны, этот способ напоминает способ, предложен­ ный П. Сиденфаденом [321], в соответствии с которым черная ок­ раска на тканях образуется при конденсации производных аминодифенпламина с триоксибензолом. С другой стороны, он аналоги­ чен способу К. Ямады, Т. Синомии и К- Такаси [322], когда волокнистые материалы окрашиваются путем синтеза кубовых кра­ сителей типа гелиндона желтого ЦГ:

о

о

Такого рода красители образуются при взаимодействии арома­ тических аминов с 2,5-дихлорхинонами, имеющими два подвижных атома галогена.

Совершенно новый принцип синтезирования красителей в суб­ страте использован Р. Хоршфилдом и М. Сэмплом [323]. Они ис­ пользовали свойство фурфурола быстро и глубоко проникать в син­ тетическое волокно и реагировать с первичными аминами с обра­

устойчива к мокрым обработкам при полном прокрасе волокна по сечению.

Д. Рознер [324] предложил способ крашения в черный цвет изделий из полиамида или полиолефина, заключающийся в сле­

и 4 г пиррола. После пропитывания волокно обрабатывают в ат­ мосфере насыщенного водяного пара в течение 30 мин при темпе­

вых красителей. Они наносили на ткань жировую дисперсию по­

ции 3-окситионафтена с изатином. Однако положительные резуль­ таты были достигнуты лишь в отношении синтетических волокон и шерсти, что является тем не менее весьма примечательным фактом, учитывая трудности крашения этих волокон кубовыми красите­ лями из водных растворов.

Интересный способ активного крашения волокон, содержащих аминогруппы, предложен Е. Бейцем [327]. При обработке шерсти, шелка или полиамида натриевой солью 4-сульфокислоты-1,2-наф-

По-прежнему представляют интерес способы крашения с ис­ пользованием амино-групп волокна для синтеза в субстрате нитрозо- и азокрасителей [329], а также применение оксидацион-

156

пых красителей различного состава для крашения шерстяных и целлюлозных тканей и тканей из смеси целлюлозных и синтетиче­ ских волокон.

Упомянутыми выше способами не исчерпываются возможности крашения и печатания тканей путем синтеза пигментов на во­ локне. Известно значительное число реакций, позволяющих полу­ чать интенсивно окрашенные вещества в относительно мягких ус­ ловиях. Осуществление их на волокнах различного вида и иссле­ дование свойств образующихся при этом окрасок дело недалекого будущего.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Научно-технический прогресс всегда шел по пути использова­ ния более сложных, но и более эффективных орудий и способов производства. В этом отношении химическая технология волокни­ стых материалов не является исключением. За последние 25—30 лет в области подготовки, крашения, печатания и отделки тканей

Плюсовочно-запарные способы крашения почти повсеместно вы­ теснили способы крашения из длинных ванн, что способствовало резкому увеличению производительности труда. Применение про­ дуктов, используемых при синтезе на волокне нерастворимых оксиазокрасителей и активных красителей, позволило значительно повысить общую скорость печатания тканей за счет полного устра­ нения протравных красителей, требовавших длительного запарива­ ния для фиксации. Кубовые, кубозолевые и активные красители все в больших объемах используются при крашении тканей вместо традиционных сернистых и прямых красителей. Практически в этот период произошло становление новой технологии заключительной отделки тканей, основанной на применении полифункциональных реакционноспособных органических соединений.

В последние годы интенсивно развиваются способы подготовки, крашения и отделки тканей с применением в качестве среды орга­ нических растворителей. Большой интерес представляют различ­ ного рода совмещенные способы обработки тканей, например, бе­ ление и крашение вискозных штапельных тканей, совмещение мер­ серизации и отварки, крашение и аппретирование и т. д. Все это оказалось возможным в результате того, что инженерно-техниче­ ские работники отделочных производств текстильной промышлен­ ности стали более эрудированными в области химии красителей и общей органической химии. Они перестали рассматривать систему прямоугольных коробок и запарных камер как традиционную, не­ зыблемую основу технологических процессов, они начали пони­ мать, что получение окраски на ткани является не искусством, а физико-химическим и химическим процессом, который подчиня­ ется объективным законам природы. В связи с этим следует отме­ тить, что психологический барьер перед химизацией отделочного производства еще существует, но он не является в настоящее

157

время такой неодолимой преградой, какой представлялся 10—15 лет назад.

Крашение и печатание тканей путем синтеза пигментов на во­ локне не является новым приемом в технологии отделочного про­ изводства. Новизна применения способов крашения и печатания, например, путем синтеза на волокне пигментов ароиленимидазолового ряда и фталоцианинов заключается в использовании неиз­ вестных ранее химических продуктов, и те трудности, которые мо­ гут встретиться при их широком производственном внедрении, не должны отличаться по своему характеру от явлений, сопровож­ дающих внедрение любого нового класса красящих веществ.

По классической технологии плюсовочно-запарной способ кра­ шения, например прямыми красителями, необходимо осуществить, по крайней мере, в три стадии: пропитывание ткани раствором красителя, фиксация красителя на волокне при запаривании и уда­ ление незафиксированного красителя путем промывки ткани водой и растворами поверхностно-активных веществ. В принципе эти же стадии имеют и процессы, основанные на синтезе пигментов, за исключением может быть того, что для «фиксации» красителя на волокне чаще используют способы высокотемпературной обработки сухой ткани, чем запаривание мокроотжатой. Разработанные не­ давно способы крашения целлюлозных тканей активными краси­ телями по схеме плюсование — сушка — термофиксация полностью устраняют различия в аппаратурном оформлении технологических процессов применения красящих веществ первой и второй групп.

Какое место займут в ближайшем будущем способы крашения и печатания путем синтеза пигментов па волокне? При равном качестве окрасок и одинаковом технологическом оформлении преи­ мущество принадлежит тому процессу, в котором применяются более дешевые химические продукты и красители. Часть всегда имеет меньшую стоимость, чем целое, поэтому использование по­ лупродуктов экономически более выгодно, чем применение готового красителя, полученного из этих же самых полупродуктов. Безус­ ловно, все красители получаются из соответствующих полупродук­ тов, но не все полупродукты можно перевести в красители на во­ локне, учитывая специфические особенности субстрата и техноло­ гических процессов современного отделочного производства. Отсю­ да становится ясным, что никогда не следует рассматривать способы колорирования тканей путем синтеза пигментов на волокне в ка­ честве антагониста существующих способов крашения и печатания.

В тех случаях, когда данный вид крашения или узорчатой рас­ цветки можно осуществить с помощью методов синтеза, им сле­ дует отдать предпочтение, поскольку это сопровождается высокой экономической эффективностью. Например, при крашении тканей путем синтеза на волокне кубового алого, 2Ж по двухстадийному способу экономия на химических материалах составляет 1 р. 12 к. на каждую тысячу метров обрабатываемой ткани по сравнению со суспензионным способом крашения тем же красителем. При кра­ шении ткани путем синтеза фталоцианина меди на волокне эконо-

158