книги из ГПНТБ / Лифенцев, О. М. Крашение и печатание тканей путем синтеза пигментов на волокне

Н Б ДК она равна 7 ккал/моль. Поскольку процессы, требующие большей энергии активации, имеют и больший температурный ко­ эффициент скорости реакции, лимитирующая роль лактата аммо­ ния сохраняется только до определенной температуры. Отмеченное нами снижение выхода ароиленимидазоловых пигментов на во­ локне при температурах выше 130° С как раз и обусловлено пере­ меной лимитирующей стадии в пользу термического разложения аммонийной соли ароматической поликарбоновой кислоты.

2.4. ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА СИНТЕЗ АРОИЛЕНИМИДАЗОЛОВЫХ ПИГМЕНТОВ НА ВОЛОКНЕ

Поскольку синтез пигментов на волокне осуществляется при температурах порядка 130° С, мы имеем дело с системой, находя­ щейся в самых жестких условиях с точки зрения подвижности молекул реагирующих соединений.

В процессе высушивания ткани после пропитки ее раствором пигментообразующих компонентов концентрация их на волокне по мере удаления влаги увеличивается вплоть до образования насы­ щенных растворов. В высушенной ткани, содержащей около 10% воды, пигментообразующие компоненты находятся преимущест­ венно в виде твердой фазы, равномерно распределенной в толще волокна. При термообработке происходит энергичное удаление остатков влаги, и процесс химического взаимодействия компонен­ тов происходит фактически при полном отсутствии воды.

Физическая картина процесса крашения, протекающего в обыч­ ных условиях, предполагает диффузию молекул красителя в рас­ творе, находящемся внутри трехмерной сетчатой конструкции окра­ шиваемого полимерного материала. Такое представление, объек­ тивно отражающее внутреннюю сущность процесса крашения из раствора или по плюсовочно-запарному способу красителями, имеющими сродство к волокну, зачастую переносят и на термофик­ сационные способы крашения целлюлозных материалов. При этом считают, что вместо воды роль внутренней жидкой фазы выпол­ няет расплавленная мочевина [114].

Если приведенное выше физическое представление перенести на процессы крашения путем синтеза пигментов на волокне из ком­ понентов, не имеющих сродства к целлюлозному волокну, то сле­

в состав красильного раствора. Поскольку в этом случае отсут­ ствует сорбция молекул пигментообразующих компонентов актив­ ными центрами волокна, процесс образования пигмента ничем не будет отличаться от синтеза его в растворе, результаты которого при равных температурно-временных параметрах обработки зави­ сят от характера реакционной среды и концентрации в ней реаги­ рующих соединений.

В табл. 2 приведены данные по выходу желтого пигмента на основе 4-бензоилнафталевой кислоты и о-фенилендиамина в присут-

30

ствии винной кислоты в зависимости от вида и концентрации орга­ нического растворителя. Синтез пигмента на волокне осущест­ влялся при 140° С в течение 5 мин.

Если данные табл. 2 представить в виде графических зависи­ мостей величин выхода пигмента от концентрации органического растворителя в растворе, то окажется, что в пределах ошибки опыта они выражаются прямыми линиями, проходящими парал­ лельно оси абсцисс. Исключение составляют случаи с примене­ нием пиридина и мочевины при концентрации 100 г/л и более, при которых наблюдается снижение выхода пигмента в связи с увели­ чением рН среды волокнистого субстрата.

полностью удаляются с волокна в процессе высушивания и термо­ обработки. Практическая равнозначность получаемых результатов по выходу пигментов в приведенном опыте позволяет полагать, что

соударения молекул реагирующих веществ, растворенных в органи­ ческом растворителе при температуре процесса. Опыт с использо­ ванием диоксана представляет собой тот случай, когда единствен­ ным соединением, способным к диффузии в условиях синтеза, яв­ ляется о-фенилендиамин, плавящийся при температуре 102—103° С. Тем не менее диффузия молекул диамина не может полностью объяснить картину образования пигментов ароиленимидазолового ряда в присутствии винной кислоты, поскольку последняя нахо­ дится в твердой фазе и трудно представить момент протонизации ею поликарбоновой кислоты — начального акта в цепи образования пигмента.

По нашему мнению, одной из вероятных схем образования ароиленимидазоловых пигментов на волокне является следующая.

При высушивании образцов ткани, пропитанных раствором пигментообразующих компонентов, происходит повышение кон-

31

центрации реагентов в толще волокнистого субстрата, сопровож­ даемое выделением в межмицеллярных областях целлюлозы моле­ кулярных комплексов, содержащих ароматическую поликарбоновую кислоту, диамин и кислоту-активатор или ее аммонийную соль. При термообработке происходят процессы внутримолекуляр­ ной перегруппировки и конденсации комплекса в соответствии с ме­ ханизмом реакции, предложенным Б. А. Порай-Кошицем.

К достоинствам предложенной схемы относится то, что она по­ зволяет объяснить высокий, близкий к теоретическому, выход пиг­ мента вне зависимости от характера и концентрации присутствую­ щих в волокне органических растворителей, а также в тех случаях, когда из трех соединений, последовательное взаимодействие между молекулами которых приводит к синтезу пигмента, лишь одно обладает способностью к диффузии.

Предложенная схема объясняет независимость количества уда­ ляемого при промывке пигмента от концентрации органического растворителя в волокне и его вида. Относительное постоянство этой

роятно, связано с процессами кристаллизации первоначально обра­ зовавшихся частиц пигмента.

Применение гидрофильных органических растворителей, таких как этилцеллозольв, при крашении и печатании целлюлозных тка­ ней путем синтеза ароиленимидазоловых пигментов на волокне

узком интервале значений р-Н из-за различия своих химических свойств. Органические растворители заметно повышают раствори­ мость большинства ароматических диаминов в воде, что позволяет готовить производственные растворы и печатные краски с необхо­ димой концентрацией диамина и практически целесообразной сте­ пенью гомогенности.

2.5. ОПТИМАЛЬНОЕ СООТНОШЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ПРИ СИНТЕЗЕ АРОИЛЕНИМИДАЗОЛОВЫХ ПИГМЕНТОВ НА ВОЛОКНЕ

Процесс образования ароиленимидазоловых пигментов на во­ локне осложняется не только своеобразным состоянием реагирую­ щих компонентов в субстрате, но и рядом одновременно протекаю­ щих побочных реакций. В этой связи оптимальное отношение между ароматической поликарбоновой кислотой, диамином и кис­ лотой-активатором не может быть установлено по стехиометрическим коэффициентам соответствующих реакций.

32

Наиболее существенное влияние на количество синтезируемого пигмента оказывает концентрация кислоты-активатора в объеме во­ локнистого субстрата в процессе термообработки. В соответствии с механизмом процесса образования ароиленимидазоловых пигмен­ тов повышение концентрации кислоты-активатора не приводит к пропорциональному увеличению количества пигмента на волокне,

Экстремальный характер зависимости выхода пигментов от кон­ центрации кислоты-активатора позволяет установить оптимальный предел содержания ее в красильном растворе. Эта величина, позво­ ляющая получать пигмент с максимальным выходом, в определен­ ной мере зависит от характера используемой кислоты-активатора, но в большинстве случаев равна 0,25—0,50 г-экв/л при содержании ароматической поликарбоновой кислоты 0,10 г-мол/л исходного красильного раствора и без учета потребности кислоты на нейтра­ лизацию щелочных солей.

Несомненный практический интерес представляет тот факт, что количество образующегося на волокне пигмента мало изменяется с изменением концентрации кислоты-активатора в указанных опти­ мальных пределах. Это устраняет необходимость точного регули­ рования кислотности .в плюсовочных растворах и в печатных красках.

Как отмечалось выше, особенностью процесса образования ароиленимидазоловых пигментов на волокне является одновремен­ ное прохождение трех химических реакций с участием орто-ди- амина, что предопределяет повышенный расход его по сравнению с теоретически необходимым. В этих условиях наиболее целесооб­ разным приемом установления оптимальных соотношений по рас­ ходу диамина является экспериментальный подбор.

33

боновой кислотой и диамином. Данные, приведенные в табл. 4,

двух-, трехкратного избытка диамина по сравнению с теоретически необходимым. В случае тетракарбоновой кислоты (алый пигмент) выход пигмента непрерывно возрастает по мере увеличения содер­ жания диамина в плюсовочном растворе. Это обусловлено более сложным ходом процесса образования пигмента на основе нафта- лин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и о-фенилендиамина.

Величины молярных отношений между ароматической поликар­

ческих кислот являются оптимальными при минимальном содержа­ нии диамина. Увеличение концентрации диамина сверх оптималь­ ного гарантирует получение стабильного высокого выхода пигмен­ тов в случае применения тетракарбоновых кислот. В этом случае верхний предел содержания диамина в растворе ограничивается его растворимостью или опасностью выделения его в виде капель смолы на поверхности ткани в процессе термообработки. Немало­ важное значение в установлении верхнего предела содержания диамина в растворе или в печатной краске играют экономические соображения, поскольку для увеличения выхода пигмента на во­ локне сверх оптимального необходимо затратить неоправданно большие количества диамина.

2.6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИЕМЫ КОЛОРИРОВАНИЯ ТКАНЕЙ ПУТЕМ СИНТЕЗА АРОИЛЕНИМИДАЗОЛОВЫХ ПИГМЕНТОВ

Ароматические поликарбоновые кислоты, как правило, нераство­ римы в воде, поэтому при приготовлении красильных растворов и печатных красок их переводят в растворимые аммонийные, калие­ вые или натриевые соли, обрабатывая кислоту раствором соответ­ ствующего основания. Анионы ароматических поликарбоновых кис-

34

лот не обладают способностью избирательно сорбироваться целлю­ лозой и глубоко проникают в толщу волокна вследствие высоких значений коэффициентов диффузии (табл. 5).

Т а б л и ц а 5

Коэффициенты диффузии динатриевых солей ароматических поликарбоновых

Для сравнения напомним, что значения коэффициентов диффу­ зии большинства прямых красителей составляют в среднем 0,1 - Ю - 1 0 см 2 /с Это примерно в 1000 раз меньше соответствующих значений для анионов ароматических поликарбоновых кислот при той же температуре.

Сказанное выше предопределяет основной прием нанесения аро­ матических поликарбоновых кислот на волокнистый материал пу­ тем кратковременного пропитывания (плюсования) его водными растворами аммонийных или щелочных солей упомянутых кислот.

Ароматические диамины, пригодные для применения в процес­ сах крашения и печатания целлюлозных тканей путем синтеза ароиленимидазоловых пигментов на волокне, должны хорошо рас­ творяться в воде или в водных растворах органических кислот, или в водных растворах гидрофильных органических растворите­ лей. Обладая простым строением и не имея сродства к целлюлозе, они могут быть нанесены на ткань путем плюсования.

амины— при рН>7,0 . Это обусловливает определенные трудности приготовления плюсовочных растворов и печатных красок и опре­ деляет два основных способа колорирования целлюлозных тканей: двухстадийный и одностадийный.

2.6.1.Двухстадийный способ крашения

Всоответствии с механизмом реакции процесс образования ароиленимидазоловых пигментов будет оптимальным в среде во­ локнистого субстрата с рН = 4-^5. При такой кислотности совме­ стное нахождение ароматических поликарбоновых кислот и диами-

35

нов в состоянии гомогенного раствора невозможно. В этом случае лучшим является двухстадийный способ крашения [115]. Сущность способа заключается в том, что ткань, пропитанную раствором ще­ лочной соли ароматической поликарбоновой кислоты, после высу­ шивания плюсуют раствором диамина, содержащим необходимое количество кислоты-активатора. Затем ткань высушивают вторично и обрабатывают в термическом зрельнике при температуре 130— 140° С в течение 3—5 мин с последующей промывкой кипящим рас­ твором мыла, горячей и холодной водой.

Раздельное нанесение на ткань пигментообразующих компонен­ тов позволяет создать условия, наиболее благоприятные для глу­ бокого проникания молекул ароматической поликарбоновой кис­ лоты и диамина в толщу волокна и химической реакции между ними. Двухстадийный способ крашения позволяет использовать ши­ рокий ассортимент ароматических поликарбоновых кислот и ди­ аминов, поскольку различия в условиях растворимости в этом слу­ чае не имеют существенного значения.

Отсутствие сродства у щелочных солей ароматических поликар­ боновых кислот к целлюлозе обусловливает возможность появления неровноты окраски вследствие миграции их при сушке и термо­ обработке. С точки зрения миграции наиболее опасна стадия сушки ткани после первого плюсования. Эффективного устранения миграции достигают введением в плюсовочный раствор загущаю­ щих веществ и применением сушильных аппаратов соответствую­ щей конструкции.

После плюсования раствором диамина, содержащим кислотуактиватор, растворимые соли ароматических поликарбоновых кис­ лот в результате реакции нейтрализации переходят в соответствую­ щие свободные кислоты, которые выделяются в виде тонкой дис­ персии в толще волокнистого субстрата. Таким образом, неравно­ мерность отвода влаги из ткани при второй сушке не оказывает превалирующего значения на распределение ароматической поли­

с соответствующей кислотой-активатором. Оба соединения обла­ дают высокой миграционной способностью, но неравномерность их распределения на ткани почти не сказывается на ровноте окраски. Это обусловлено тем, что количество наносимого на волокнистый материал диамина, как правило, в 3—4 раза превышает теоретиче­ ски необходимое количество, поэтому некоторые колебания кон­ центрации диамина не препятствуют реакции образования пиг­ мента в оптимальных условиях. Естественно, что это не означает полного пренебрежения к антимиграционным способностям су­ шильных машин.

Образование на волокне ароиленимидазолового пигмента про­ исходит при обработке ткани в термическом зрельнике. При двухстадийном способе нанесения пигментообразующих компонентов

36

температура и длительность термообработки не имеют такого ха­ рактерного влияния на выход красителя, какое отмечалось (стр. 27) при одностадийном способе работы. Поэтому верхний предел температуры обработки определяется не снижением выхода пигмента, а сохранностью целлюлозного субстрата.

сации. Труднее всего удаляется непрореагировавший диамин, ко­ торый под влиянием высокой температуры обработки расплав­ ляется и обволакивает целлюлозные волокна тонкой смолистой пленкой. Для ее удаления ткань необходимо подвергнуть обра­ ботке горячим раствором органической или минеральной кислоты соответствующей концентрации. Остатки ароматической поликарбоновой кислоты легко удаляются при обработке ткани кипящим раствором мыла и соды. При этом же из ткани удаляются произ­ водные бензимидазола, поверхностно образовавшийся пигмент и остатки диамина. Мыльная обработка имеет первостепенное зна­ чение для получения окраски высокой чистоты и яркости. Во из­ бежание быстрого загрязнения промывных ванн эти две обработки следует перемежать с промывками горячей и холодной водой.

Сушка промытой ткани не имеет специфических особенностей. Ниже приведена типовая рецептура плюсовочных растворов (г/л) для крашения целлюлозных тканей по двухстадийному спо­

собу:

37

Показатели прочности окрасок по ГОСТ 9733—61 при краше­ нии вискозного штапельного полотна приведены в табл. 6.

38

Т а б л и ц а 6

Показатели прочности окрасок на вискозной штапельной ткани, полученные двухстадийным способом синтеза

Как видно из данных табл. 6, показатели прочности окрасок, полученных двухстадийным способом синтеза ароиленимидазоловых пигментов на волокне, далеко неравноценны главным образом по устойчивости к действию света. Наиболее прочные окраски обра­ зуются при синтезе на волокне пигментов на основе 1,8-нафтоилен- 1,2-бензимидазол-4,5-дикарбоновой кислоты и алифатических или ароматических моно- и диаминов. В этом нет ничего удивительного, поскольку пигменты такого строения успешно применяют в каче­ стве дисперсных красителей под маркой «самарон» для получения на синтетических волокнах окрасок высокой светостойкости. Наи­ более низкую светостойкость имеют окраски на основе продуктов взаимодействия 1,8-нафтоилендиамина и ароматических поликарбо-

39