книги из ГПНТБ / Лифенцев, О. М. Крашение и печатание тканей путем синтеза пигментов на волокне

ляют осуществить процесс простым кипячением водных растворов компонентов в присутствии минеральной или органической кислоты, что не противоречит традиционным приемам работы в отделочном производстве.

Литература обзорного характера немногочисленна [18, 22, 49, 81—83].

2.2. Х И М И З М ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ АРОИЛЕНИМИДАЗОЛОВЫХ ПИГМЕНТОВ НА ВОЛОКНЕ

Синтез, например, нафтоиленбензимидазола как в субстанции, так и на волокне описывается одним и тем же суммарным уравне­ нием реакции:

В действительности формально бимолекулярная реакция проте­ кает более сложным образом через ряд промежуточных стадий.

А. Быстржицкий и И. Риси [83] выделили из продуктов конден­ сации нафталевой кислоты с о-фенилендиамином соединение, строе­ ние которого соответствует производному ациламина:

Г. Хакраварти [84] в аналогичных условиях ведения процесса выделил из реакционной массы соединение, для которого была установлена структура производного арилбензимидазола:

В то же время основным продуктом реакции между нафталевым ангидридом и о-фенилендиамином в спиртовой среде является N- (о-аминофенил) -нафталимид [85]:

20

Все указанные выше продукты легко переходят при нагревании,

ных стадий процесса конденсации нафталевой кислоты с о-фени- лендиамином применили хроматографический метод анализа и на основании проделанной работы предложили схему реакций, пре­ дусматривающую в качестве промежуточных продуктов производ­ ные ациламина и арилимида. Реальность предложенной ими схемы подтверждается в определенной мере необычайной легкостью пре­ вращения фенилнафталаминовой кислоты в аминофенилнафталимид, как это было показано Б. А. Порай-Кошицем [87].

Б. М. Красовицкий и Р. М. Мацкевич [88] изучили реакцию кон­ денсации нафталевой кислоты с 2,4-динитроанилином и реакцию циклизации 2,4-динитрофенилимида нафталевой кислоты в присут­ ствии гидросульфита. Полученные ими результаты позволили пред­ ложить схему процесса синтеза ароиленимидазолов через промежу­ точное соединение со структурой арилимидазола. Следует отметить, что образование производных имидазола при взаимодействии аро­ матических ортодиаминов с монокарбоновыми кислотами осуще­ ствляется столь же легко, как и образование имидов при конден­ сации ортоили перидикарбоновых кислот с моноаминами [89—90]. Даже при кратковременном кипячении растворов исходных соеди­ нений получаются соответствующие производные с высоким вы­ ходом.

Обе схемы предполагают, что в основе процесса образования ароиленимидазоловых пигментов лежит реакция ацилирования аминов карбоновыми кислотами. В соответствии с теоретическими взглядами Б. А. Порай-Кошица [91] механизм ее заключается в присоединении неподеленной пары электронов атома азота ами­ ногруппы к положительно заряженному атому углерода карбо­ ксильной группы карбоновой кислоты. Появление положительного заряда обусловлено поляризацией карбонильной группы, которая достигает предельного значения в результате присоединения про­

В этой связи резко увеличивается вероятность присоединения неподеленной пары электронов атома азота аминогруппы и соот­ ветственно ускоряется реакция образования производного ацила­ мина. Одновременно происходит присоединение протона к неподе­ ленной паре электронов атома азота аминогруппы с образованием неактивного иона ариламмония:

21

ленбензимидазолового ряда в присутствии органических кислот по характеру графических зависимостей выхода продуктов от кислот­ ности исходных растворов (рис. 1) находится в полном соответ­ ствии с теоретическими взглядами на механизм реакций ацилирования аминов и образования производных имидазола.

Резкое увеличение выхода пигмента при снижении рН красиль­ ного раствора до 4,0 обусловлено возрастанием доли предельно ионизированных структур за счет присоединения протона к кар­ боксильным группам поликарбоновой кислоты. Характерно, что до­ стижение максимального выхода пигмента на основе НТКК и

о-фенилендиамина происходит при более низких значениях рН, чем

вслучае образования пигмента из двухосновной 4-бензоилнафтале- вой кислоты и того же самого диамина.

Снижение выхода пигментов при дальнейшем увеличении кис-

22

лотности красильных растворов не является результатом преиму­ щественного прохождения реакции в сторону образования произ­ водных ариламмония, поскольку в продуктах конденсации на во­ локне не было обнаружено соответствующего увеличения концен­ трации солей о-фенилендиамина. На первый взгляд этот факт сви­ детельствует лишь о формальном сходстве процессов образования ароиленимидазоловых пигментов на волокне и в субстанции. Од­ нако такой вывод является преждевременным.

Авторы многочисленных работ по исследованию каталитиче­ ского влияния протонов на процесс образования производных ими-

активатора органических кислот осложняет общую картину про­ цесса, поскольку появляется необходимость учитывать не только равновесный характер реакции солеобразования между кислотой и амином, но и дальнейшее химическое превращение соли при дей­ ствии высоких температур.

Нагреванием о-фенилендиамина с молочной кислотой при 140° С В. Брассинас [97] получил 2-(а-оксиэтил)-бензимидазол. Ана­ логичные результаты были получены С. Росманом [98] при взаимо­ действии этих же соединений в присутствии фосфорной кислоты.

X. Баганц [99] синтезировал 2-дихлорметилбензимидазол нагре­ ванием о-фенилендиамина с дихлоруксусной кислотой.

В литературе [100] приводятся многочисленные примеры обра­ зования производных имидазола при конденсации о-фенилендиа­ мина с ароматическими монокарбоновыми кислотами.

Взаимодействие о-фенилендиамина с алифатическими дикарбоновыми кислотами, такими как малоновая, янтарная, винная, сли­ зевая, приводит к образованию производных бис-бензимидазола [101, 105].

Синтез производных бензимидазола и бис-бензимидазола осу­ ществляется при взаимодействии о-фенилендиамина не только со свободными кислотами, но и их аммонийными солями, амидами и

пигментов на волокне уменьшает вероятность обнаружения ионов ариламмония из-за энергичного прохождения побочной реакции с образованием производных имидазола.

Наиболее четко этот процесс можно проследить на примере синтеза на волокне желтого пигмента из 4-бензоилнафталевой кис­ лоты и о-фенилендиамина в присутствии винной кислоты в качестве активатора.

23

Спектры поглощения гидрозолей непромытых образцов показы­

н затем снижается по мере дальнейшего увеличения концентрации кислоты до 2,0 г-экв/л. В отличие от экстремального изменения оп­ тической плотности растворов при длине волны 400 нм, что соот­ ветствует максимуму поглощения желтого пигмента, по мере увели-

Дпцна боты Л) нн

Рис. 2. Спектры поглощения гидрозолей непромытых образцов при концентрации кислоты-активатора:

' — 0,1 г-экв/л; 2 — 0,25 г-экв/л, 3 — 0,5 г-экв/л; 4—1,0 г-экв/л; 5 — 2,0 г-экв/л

чения концентрации винной кислоты происходит постоянное увели­ чение оптической плотности в области 600 нм. Последнее характе­ ризует накопление в продуктах реакции синего пигмента, имею­ щего строение бис-бензимидазола.

Строго говоря, если винная кислота действительно является активатором реакции синтеза ароиленимидазолов, то изменение оптической плотности растворов в области 600 нм также должно иметь экстремальный характер, поскольку механизм процесса образования пигмента и производного бис-бензимидазола, как от­ мечалось выше, идентичен.

При крашении путем синтеза на волокне пигментов ароиленимидазолового ряда происходят, по меньшей мере, три реакции, связанные с расходом о-фенилендиамина. При низких концентра-

24

циях кислоты-активатора наблюдается преимущественное образо­ вание пигмента в строгом соответствии с механизмом синтеза про­ изводных имидазола. По мере роста кислотности среды, с одной стороны, увеличивается содержание ионов ариламмония, что при­ водит к снижению выхода пигмента. С другой стороны, увеличи­ вается доля протонизированных молекул кислоты-активатора в со­ ответствии со схемой:

энергичного развития реакции образования производных бис-бенз- имидазола (в случае винной кислоты). При дальнейшем увеличе­ нии кислотности равновесие в системе амин — соль ариламмония сдвигается вправо, что приводит к замедлению реакции.

Причиной, не позволяющей проследить синхронное изменение содержания о-фенилендиамина на волокне с экстремальным харак­ тером процесса образования производных ароиленбензимидазола и бис-бензимидазола, является реакция окисления амина, что со­ провождается появлением коричневого оттенка на образцах ткани после крашения.

Использование молочной кислоты в качестве кислоты-актива­ тора значительно снижает расход о-фенилендиамина на образова­ ние производных бензимидазола, что определяет преимущественное употребление ее в производственных рецептах приготовления плюсовочных растворов и печатных красок.

Из трех перечисленных реакций одна протекает с участием са­ мой кислоты-активатора, что приводит к понижению кислотности и, следовательно, к снижению выхода пигмента. Компенсировать эту потерю заранее, например, добавлением некоторого избытка кислоты в красильный раствор, не представляется возможным. Как отмечалось выше, при увеличении кислотности увеличивается со­ держание солей ариламмония и протонизированных молекул кис­ лоты-активатора, что приводит к замедлению основной реакции и усилению побочной.

Интересный выход из создавшегося положения находят в ис­ пользовании аммонийных солей кислот-активаторов. При темпера­

В этом случае кривые зависимости выхода пигментов на во­ локне от концентрации активатора в растворе теряют свой экстре­ мальный характер и становятся похожими на кинетические кривые термического разложения аммонийных солей органических кислот (рис.3).

Процесс образования ароиленимидазоловых пигментов на во­ локне по своей химической сущности идентичен синтезу их в суб-

25

станции за исключением специфичного поведения органических кислот-активаторов. Применение минеральных кислот в качестве активаторов реакции,"таких как серная, соляная и фосфорная, не­ возможно из-за их сильного деструктирующего воздействия на целлюлозу при тех температурах, при которых осуществляется син­ тез пигментов на волокне (порядка 130° С). Сильные органические

буется строго контролировать величину рН красильных растворов и печатных красок. Однако для достижения максимального выхода пигмента необходимо использовать аммонийных солей в 1,5—2,0 раза больше, чем соответствующих свободных кислот.

2.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДЛИТЕЛЬНОСТИ ТЕПЛОВОЙ ОБРАБОТКИ

При растирании в ступке ароматических поликарбоновых кис­ лот, таких как нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновая или 4-бензоилнаф- талевая, с о-фенилендиамином и кислотой-активатором при ком­ натной температуре наблюдается изменение окраски смеси, что обусловлено образованием соответствующего ароиленимидазолового пигмента. С повышением температуры скорость взаимодейст­ вия компонентов, естественно, увеличивается, однако количествен­ ной стороне процесса, осуществляемого на волокнистом субстрате, посвящено мало работ [112]. Важность изучения этого вопроса обусловлена тем, что полученные данные служат основой для уста­ новления оптимальных параметров технологического режима кра­ шения и печатания ткани путем синтеза пигментов на волокне. Эти

26

же данные можно использовать и для определения целесообразно­ сти совместного использования компонентов для синтеза на во­ локне ароиленимидазоловых пигментов с красителями других клас­ сов, фиксирующихся при тепловой обработке ткани.

Кинетические кривые, приведенные на рис. 4, показывают, что синтез ароиленимидазоловых пигментов на волокне происходит весьма интенсивно, причем с повышением температурыскорость реакции значительно возрастает. По характеру полученных кривых

ние количества синтезируемого пигмента обусловлено одновре­ менно протекающими побочными процессами с участием пигментообразующих компонентов.

Основным моментом при крашении и печатании ткани путем синтеза ароиленимидазоловых пигментов на волокне в присутствии аммонийных солей кислот-активаторов является термическое раз­ ложение последних, что приводит к относительно сложной системе последовательных и параллельных реакций. Аналогичные процессы проходят и с участием ароматических поликарбоновых кислот, по­ скольку по соображениям практического характера они приме­ няются также в виде аммонийных солей.

Исследование процесса термического разложения аммонийных солей НТКК, Н Б Д К и некоторых кислот-активаторов проведено нами [113] с использованием проточной изотермической установки, позволяющей определять количество выделившегося аммиака с об­ разца ткани в единицу времени.

27

Характер кинетических кривых термического разложения аммо­ нийных солей НТКК и Н Б Д К на целлюлозном волокне показывает, что с повышением температуры и длительности обработки суммар­ ное количество выделившегося аммиака изменяется экстремальным образом. При этом кинетические кривые подчиняются уравнению реакции первого порядка лишь в ограниченном интервале времени обработки, протяженность которого сокращается по мере повыше­ ния температуры.

Процесс термического разложения аммонийных солей органи­ ческих карбоновых кислот строго подчиняется кинетическому уравнению первого порядка по исходному веществу даже в том случае, когда он в действительности осуществляется по двум па­ раллельным реакциям:

R — СООН + N H 3

/

R — COONH 4

4 R — C O N H 2 + Н 2 0

Использованный нами прием контроля хода процесса по одному из конечных продуктов реакции позволил четко установить двой­ ственный характер термического разложения аммонийных солей ароматических поликарбоновых кислот. Расположение линий на рис. 5 показывает, что при температурах выше 130° С (для аммо­ нийной соли НБДК) преобладают процессы, в результате которых снижается количество аммиака, выделившегося при термическом разложении. Анализ кинетических данных показывает, что это обусловлено образованием имидов соответствующих кислот. Только в этом случае предельное количество выделившегося аммиака не может превысить 50% от теоретического содержания его в исход­ ной аммонийной соли. Тенденция в расположении эксперименталь­ ных точек при температурах выше 130—140° С является опреде­ ленным доказательством справедливости предложенной схемы процесса:

Именно образованием имидов ароматических поликарбоновых кислот обусловлено снижение выхода пигментов на волокне при температурах обработки ткани выше 130° С.

Кинетические кривые термического разложения аммонийных солей кислот-активаторов хорошо подчиняются уравнению первого

28

порядка по количеству выделившегося аммиака, что свидетельст­ вует о преимущественном прохождении процесса в сторону обра­

венной рецептуре приготовления красильных растворов и печат­ ных красок предпочтение отдают лактату аммония, поскольку об­ разующаяся при его термолизе молочная кислота не удаляется с волокна в процессе образования пигмента. Винная и щавелевая

нийной соли кислоты-активатора. Энергия активации реакции тер­

29