книги из ГПНТБ / Лифенцев, О. М. Крашение и печатание тканей путем синтеза пигментов на волокне

рическими размерами и химическим строением молекул красителя. Связь между геометрическим размером и скоростью диффузии вы­

частиц сферической формы, к растворам красителей, частицы ко­ торых в большинстве случаев представляют собой двухмерные за­ ряженные образования, требует известной осторожности. Несмотря на это, становится наглядной идея о необходимости уменьшения

цветности органических соединений [14]. В отношении прямых кра­ сителей использование соединений низкого молекулярного веса ста­ новится проблематичным, поскольку субстантивные свойства кра­ сителей этого класса проявляются лишь при определенной степени сложности строения их молекул.

Наиболее сложен вопрос о взаимосвязи между диффузионными характеристиками красителя и его пространственным и химиче­ ским строением. Исследования [15, 16] показали, что разрыв це­ почки сопряжения в молекуле красителя приводит к резкому увели­ чению скорости диффузии, уменьшению агрегативной и сорбционной способностей. Подобные по своему характеру эффекты дости­ гаются и при введении в молекулу красителя различных замести­ телей (фтора, хлора, метальных групп и т. д.).

В связи с изложенным выше становится понятным, что способы крашения путем синтеза пигментов на волокне являются как бы идеальным выражением цели тех усилий, которые затрачивают химики отделочного производства, разрабатывая способы интенси­ фикации процессов крашения.

Одним из преимуществ способов крашения путем синтеза пиг­ ментов на волокне является возможность получения окрасок глу-

10

бокого (фиолетового, синего, зеленого) цвета без усложнения строения молекул исходных пигментообразующих компонентов. Примером может служить синтез на волокне черного анилина и фталоцианина, когда из простых производных бензола и индола образуются красящие вещества очень сложного строения и глубо­ кой окраски. Это преимущество становится особенно заметным при крашении синтетических волокон, плотная структура которых оказывает значительное сопротивление диффузии красителей с раз­ мером молекул большим, чем у бензола или нафталина [17].

Внедрение способов колорирования путем синтеза пигментов на волокне может привести к полной унификации технологических процессов крашения и печатания тканей из целлюлозных, синтети­ ческих и из смесей волокон. Основными стадиями процессов будут: пропитка (нанесение печатной краски), сушка, термофиксация и промывка. Причем на последней стадии возможно резкое сокраще­ ние расхода воды за счет использования органических раствори­ телей с последующей их регенерацией.

2. СИНТЕЗ НА ВОЛОКНЕ ПИГМЕНТОВ АРОИЛЕНИМИДАЗОЛОВОГО РЯДА

2.1. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВА АРОИЛЕНИМИДАЗОЛОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Ароиленимидазолы представляют собой отдельную группу кра­ сящих веществ, содержащих в строении своих молекул одну или несколько характерных групп атомов, а также их сочетание:

Ароиленбензимидазолы образуются при конденсации ароматиче­ ских ортоили перидикарбоновых, или тетракарбоновых кислот с о-фенилендиамином и его производными. При замене о-фенилен- диамина на 1,8-нафтилендиамин получают периноны. Взаимодей­ ствием ароматических поликарбоновых кислот с алифатическими или ароматическими моноаминами, или диаминами не орто- и пе­ ри-рядов образуются производные ароилендикарбоимида. Соедине­ ния последних двух типов отличаются по своим свойствам от ароиленбензимидазолов, но включаются с ними в одну группу по причине общности способов получения.

В настоящее время известны кислотные, активные, кубовые, сернистые, азоидные, основные и дисперсные красители ароилен-

11

имидазолового ряда. Они охватывают всю цветовую гамму окрасок, причем основной цветовой тон обусловливается строением поликарбоновой кислоты, числом образующихся изомеров и в меньшей степени строением амина [18—20].

Наибольшее значение приобрели кубовые и дисперсные краси­ тели ароиленимидазолового ряда, образующие на целлюлозных и синтетических волокнах яркие окраски, устойчивые к действию света, дымовых газов, органических растворителей, высоких темпе­ ратур и мокрых обработок.

В то время как большинство ароматических диаминов яв­ ляется традиционными многотоннажными продуктами анилинокрасочных заводов, производство большинства ароматических поликарбоновых кислот еще находится на стадии интенсивной разра­ ботки. Неограниченные возможности превращения ароматических поликарбоновых кислот в ценнейшие продукты химической про­ мышленности и совершенно новые ранее не использовавшиеся ис­ точники сырья обусловливают высокую экономическую целесооб­ разность развития их производства.

Высококипящие фракции каменноугольной смолы содержат много различных ароматических углеводородов, служащих ценным сырьем для промышленности органического синтеза. По данным Харьковского углехимического института [21], среднее содержание

В настоящее время разработаны рациональные приемы выделе­ ния из смолы большинства указанных выше продуктов. В их числе находятся аценафтен и пирен, перерабатывая которые, можно полу­ чить наиболее ценные из известных ароматических поликарбоно­ вых кислот [22].

После открытия первых кубовых красителей ароиленимидазо­ лового ряда изучением этого класса красящих веществ занялись советские ученые во главе с А. Е. Порай-Кошицем. В послевоенные

Б. А. Порай-Кошица, Б. М. Красовицкого, Л. С. Эфроса и ряда других ученых были разработаны основные теоретические и прак­ тические вопросы синтеза ароиленимидазолов. В настоящее время исследования в этой области постоянно находятся в центре вни­ мания сотрудников НИОПиК, Рубежанского химического комби­ ната и Научно-исследовательского института монокристаллов.

12

С точки зрения синтеза ароиленимидазолов на волокне целе­ сообразно рассмотреть способы получения и свойства некоторых водонерастворимых представителей, сведя все многообразие крася­ щих веществ этого ряда к нескольким основным группам, опреде­ ляющим фактором которых является строение ароматической поликарбоновой кислоты.

2 . 1 1 . Пигменты на основе фталевой кислоты

Р. Бидерман [23] впервые получил продукт конденсации фталевого ангидрида с о-фенилендиамином, которому по результатам ис­ следований А. Быстржицкого [24] была приписана формула:

о

и

Большой вклад в дело изучения сложнейшей системы реакций, протекающих при взаимодействии фталевого ангидрида с аромати­ ческими аминами, внесла ленинградская школа химиков под ру­ ководством Б. А. Порай-Кошица. Ими было показано [25], что со­ став продуктов реакции определяется условиями проведения про­ цесса: температурой, соотношением реагирующих компонентов, на­ личием катализатора и т. д.

Позднее И. Ариент и Л. Хавличкова [26] описали многочислен­ ные продукты конденсации замещенных фталевого ангидрида и о-фенилендиамина, имеющих строение ароиленбензимидазола, и оценили их красящие способности. Оказалось, что полученные пиг­ менты не обладают достаточной интенсивностью и устойчивостью к действию различных физико-химических факторов.

Интерес представляют фталопериноны — продукты конденса­ ции фталевого ангидрида с 1,8-нафтилендиамином. Они окраши­ вают синтетические волокна, например терилен, в оранжево-крас­ ный цвет, устойчивый к действию света, дымовых газов, сублима­ ции и мокрых обработок [27].

Замена 1,8-нафтилендиамина на 5-6-диаминоаценафтен приво­ дит к образованию более глубоко окрашенных ацеперинонов [28].

Б. М. Красовицким с сотрудниками [29] проведено сравнитель­ ное изучение фталоперинонов и ацеперинонов и показана целесо­ образность применения последних для крашения капрона в массе. Полученные окраски имеют светостойкость 3 по пятибалльной шкале.

На Рубежанском химическом комбинате освоено производство фталоперинонового дисперсного красителя «розовый для лавсана» на основе тетрахлорфталевого ангидрида и 1,8-нафтилендиамина.

Несмотря на то что синтез ароиленбензимидазолов и ароиленперинонов проходит в условиях, пригодных для осуществления его на целлюлозных волокнах, реакция конденсации фталевого ангид-

13

рида с ароматическими диаминами не представляет практического интереса для колорирования хлопчатобумажных и вискозных шта­ пельных тканей. Образующиеся при этом окраски не обладают не­ обходимой интенсивностью и устойчивостью к мокрым обработкам.

2.1.2.Пигменты на основе пиромеллитовой кислоты

Вотличие от фталевого ангидрида диангидрид пиромеллитовой

оО

И.Ариент и Л. Хавличкова {31] синтезировали этот краситель кипячением исходных компонентов в уксусной кислоте и выделили

имидазола, для которых характерна низкая устойчивость к действию

Относительно малая доступность пиромеллитового ангидрида затрудняет использование его в практической работе по синтезу пигментов на волокне.

2.1.3. Пигменты на основе нафталевой кислоты

Сплавлением нафталевого ангидрида с о-фенилендиамином А. Быстржицкий и И. Риси [33] получили желтый пигмент, кото­ рому приписали структуру 1,8-нафтоилен-1',2'-бензимидазола (нафтоиленбензимидазола):

X. Рул и С. Томпсон [34] получили нафтоиленбензимидазол в чи­ стом виде кипячением нафталевого ангидрида с о-фенилендиами­ ном в уксусной кислоте.

Использование нафталевого ангидрида вместо фталевого при­ водит к значительному углублению цвета и увеличению интенсив­ ности окраски продуктов конденсации с ароматическими диами­ нами. В результате они приобрели большое практическое значение

14

в качестве дисперсных красителей и люминесцирующих препа­ ратов.

Б. М. Красовицкий с сотрудниками [35] предложили использовать нафтоиленбензимидазол и его производные в качестве люмогена для дневных флуоресцирующих красок, для люминесцентной де­ фектоскопии металлов и метки морских песков с целью изучения

[37] получили патент на способ приготовления дисперсных красите­ лей взаимодействием производных нафталевой кислоты и о-фени- лендиамина.

Введение различных заместителей в молекулу нафталевой кис­ лоты или диамина оказывает влияние лишь на оттенок окраски образующегося пигмента, не изменяя основного цветового тона. Значительное углубление цвета, как и в случае пигментов па ос­ нове фталевой кислоты, происходит при замене о-диаминов на перидиамины.

Д. Дассини [38] получил периноновые пигменты, окрашивающие полиамидные волокна в зеленовато-желтый, черный, серый и ко­ ричневый цвета, сплавлением или нагреванием в органическом рас­ творителе производных нафталевой кислоты с 1,8-нафтилендиа- мином.

Б. М. Красовицкий [39] предложил способ получения ацеперинонов взаимодействием 4-бензоилнафталевой кислоты с 4,5-диами- ноаценафтеном в кипящей уксусной кислоте. Полученные пигменты окрашивают капрон в красно-фиолетовый цвет с высокой устойчи­ востью окраски к действию света и мокрых обработок. Характер­ ной деталью способа является использование производных аценафтена в качестве обоих компонентов реакции.

Большая склонность ароматических диаминов, особенно периряда, к окислению и трудности выделения их при синтезе привели к необходимости разработки способов получения ароиленимидазоловых пигментов непосредственно из динитроили аминонитросоединений. Среди многочисленных патентов, относящихся к данному вопросу, заслуживает внимания способ [40], согласно которому взаимодействие производных нафталевого ангидрида с о-нитроани- лином проводят в водно-спиртовой среде в присутствии гидросуль­ фита. Этот способ представляет несомненный интерес при синтезе пигментов на волокне.

Интерес к ароиленимидазоловым пигментам на основе произ­ водных нафталевой кислоты возрос за последние годы в связи с решением проблемы крашения синтетических волокон. Дисперс­ ные красители этого типа позволили впервые получить желтые окраски, устойчивые к сублимации и действию света. Ассортимент нафтоиленимидазоловых красителей расширяется [41—45].

Синтез нафтоиленимидазоловых пигментов на волокне вполне возможен и заслуживает пристального внимания для целей коло-

15

рирования целлюлозных тканей. В этом отношении примечательны окраски, образующиеся при конденсации 4-циннамоилнафталевой кислоты с о-фенилендиамином.

2.1.4. Пигменты на основе нафталин-1, 4, 5, 8-тетракарбоновой кислоты

В 1924 г. А. Эккерт и Ф. Грюн [46] кипячением в ледяной уксус­ ной кислоте о-фенилендиамина с нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислотой (НТКК) получили первый кубовый краситель ароиленимидазолового ряда — индаптреи алый ГГ (кубовый алый 2Ж), представляющий собой эквимолярную смесь изомеров:

На основании теоретических воззрений в области цветности ку­ бовых красителей цис-изомеру приписывают более глубокую окра­ ску (бордо) в сравнении с транс-изомером (оранжевая). При ис­ пользовании замещенных о-фенилендиаминов происходит углубле­ ние окраски, что обусловлено не только батохромным влиянием заместителей, но и увеличением числа образующихся изомеров с двух до шести [47]. Естественно, что при крашении путем синтеза на волокне пигментов типа кубового алого 2Ж разделение смеси изомеров или отделение одного изомера от других невозможно, по­ скольку известные способы предусматривают применение реакти­ вов, разрушающих волокна или неудобных для использования в от­ делочном производстве текстильной промышленности. В этом слу­ чае гарантией стабильности колористического эффекта является постоянство изомерного состава образующихся красителей [18].

Конденсацией НТКК с 4-хлор-1,2-фенилендиамином получают краситель индантрен красно-коричневый 5Р, а с 4-этокси-1,2-фени- лендиамином индантрен коричневый Б [48]. При взаимодействии НТКК с 1,2-диаминонафталином образуется кубовый краситель темно-фиолетового цвета [49].

Окраски от серого до черного цветов на целлюлозных волокнах получаются при крашении нитропроизводными кубового алого 2ЖИзменение окраски происходит в результате восстановления нитрогрупп при переводе красителя в форму лейкосоединения. Аналогич­ ные красители образуются при обработке индантрена алого ГГ со­ лянокислым гидроксиламином в кислой среде в присутствии суль­ фата железа [50, 51].

Углубление окраски возможно не только при использовании за­ мещенных о-фенилендиаминов, но и при конденсации НТКК с диа­ минами нафталинового, фенантренового [52], флуоренового [53] и антрахинонового рядов. Полученные при этом кубовые красители

16

фиолетового и оливкового цветов [54, 55] не нашли применения из-за низкого сродства их лейкосоединений к целлюлозному во­ локну. Уменьшение сродства обусловлено усложнением строения

При крашении путем синтеза пигментов на волокне эта причина не может иметь существенного значения, поскольку процесс обра­ зования окраски в данном случае не связан с сорбцией молекул лейкосоединения.

Сложные кубовые красители на основе диимида НТКК приве­ дены Б. М. Красовицким с сотрудниками [57]. Аналогичного типа

Условия образования большинства кубовых красителей на ос­ нове НТКК пригодны для осуществления совмещенных способов синтеза и крашения, однако причиной слабого внедрения послед­

ЧИ* АЛиЯПГГ! о * п .

содержащих одновременно структуры ароиленбензимидазола и ароилендикарбоимида [62].

Исследование [63] зависимости между строением полученных

Большое практическое значение имеют продукты конденсации НБДК с алифатическими аминами. Реакция легко осуществляется при кипячении компонентов в водном растворе в присутствии не­ большого количества органической кислоты или избытка амина. Получаемые при этом пигменты желтого и оранжевого цветов ока­ зались пригодными для крашения синтетических волокон и под названием «самароны» быстро завоевали широкую популярность. В их ассортименте в настоящее время насчитывается более 22 на­ именований [64]:

Самарой ярко-желтый HRL

Самароновые красители обладают высокой светостойкостью (7 по восьмибалльной шкале). Единственный способ получения с их помощью окрасок на целлюлозных волокнах заключается в совме­ щении синтеза и крашения в едином технологическом процессе.

2.1.6. Пигменты на основе других поликарбоновых кислот

Число возможных представителей ароматических поликарбоно­ вых кислот необычайно велико, однако относительная сложность синтеза большинства из них и близость синтезируемых пигментов по химическим и колористическим свойствам обусловливает малую вероятность практического использования их в широком ассорти­ менте. Наиболее перспективными в этом отношении, кроме упомя­ нутых выше, являются следующие поликарбоновые кислоты:

Перипен-З^, 9/0-тетракарйонодая

18

и перидиаминами с образованием кубовых красителей, цвет кото­ рых напоминает продукты конденсации НТКК с соответствующими аминами [65—67].

С такой же легкостью, но более глубокого цвета, кубовые кра­

канием в присутствии хлористого алюминия с последующим окис­ лением продукта конденсации [68, 69].

Перилен-3,4,9,10-тетракарбоновая кислота, полученная щелоч­ ным плавлением имида нафталевой кислоты [70], является родона­ чальником интересной группы кубовых красителей ароиленимидазолового ряда, имеющих структуру дикарбоимида. Например, при конденсации перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты с метил­ амином или другими алифатическими и ароматическими моноами­ нами образуются очень прочные кубовые красители типа индантрена красного 2Г [71]:

Перилен-3,4,9,10-тетракарбоновая кислота не обладает высокой реакционной способностью и реагирует с ароматическими орто- и перидиаминами лишь при нагревании компонентов в органических

«мягким» способом синтеза является взаимодействие перилен-3, 4,9,10-тетракарбоновой кислоты с о-нитроанилином в присутствии гидросульфита.

Ф. Бауманн [78] получил синие кубовые красители высокой проч­

дукты конденсации которых с фенилендиаминами и аминоантрахинонами представляют интерес в качестве дисперсных и кубовых красителей.

Таким образом, диапазон технологических параметров процесса синтеза ароиленимидазоловых пигментов по температуре и харак­ теру реакционной среды весьма широк. С точки зрения образова­ ния ароиленимидазоловых пигментов на волокне привлекают вни­ мание реакции конденсации нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты с ортодиаминами и Н Б Д К с алифатическими и ароматиче­ скими моно- и диаминами не ортоили пери-строения. Они позво-