книги из ГПНТБ / Лифенцев, О. М. Крашение и печатание тканей путем синтеза пигментов на волокне

между комплексными солями по величине константы нестойкости теряет свое значение. Более наглядно это можно выразить сле­ дующей схемой:

[си х 4 ] 2

Таким образом, наблюдаемые различия в выходе пигмента определяются начальной концентрацией медного комплекса ами­ ноиминоизоиндоленина в плюсовочном растворе или в печатной краске. Когда же создаются условия для синтеза фталоцианина, комплексная соль теряет свое значение регулятора процесса обра­ зования медного комплекса аминоиминоизоиндоленина и количе­ ство полученного на волокне пигмента при равных температурновременных параметрах обработки становится зависящим от ско­ рости превращения медного комплекса аминоиминоизоиндоленина во фталоцианин.

При термических способах проявления окраски величина мо­ лярного отношения между аминоиминоизоиндоленином и медью в растворе или в печатной краске должна соответствовать стехиометрическому значению (4:1) или несколько большему с учетом гидролиза аминоиминоизоиндоленина при сушке и термообработке ткани. Проявление окраски в паровой среде всегда сопровож­ дается значительным гидролизом аминоиминоизоиндоленина, по­ этому в рецептуре печатных красок и плюсовочных растворов целесообразно уменьшить содержание соли меди с таким расче­

в качестве комплексной соли меди (231] обладает одной характер­ ной особенностью. Восстановительная способность печатной краски, необходимая для успешного синтеза фталоцианина, обес­ печивается за счет препарата ДЦМ, представляющего собой медную комплексную соль метилольного производного дицианди-

краски, тем не менее добавка органических растворителей способ­ ствует получению лучших результатов [232].

100

3.4.4. Влияние параметров тепловой обработки

При фталогеновом способе крашения и печатания ткань, по крайней мере, дважды подвергают тепловой обработке: для высу­ шивания после нанесения печатной краски или красильного рас­ твора и с целью проявления окраски. Параметры проведения этих операций оказывают существенное влияние на результаты про­ цесса в целом.

не растворяются в воде, они значительно более устойчивы к гид­ ролизу, чем исходный аминоиминоизоиндоленин. В связи с этим следовало ожидать одинаковых или, по крайней мере, близких выходов фталоцианина меди на волокне при различных условиях проявления окраски, так как фталогены конденсированного типа, представляющие собой комплексные соединения металла и цикли­ ческого полииминоизоиндоленина, с одинаковым успехом обра­ зуют фталоцианин как в паровом, так и в термическом зрельнике. Однако опыт показывает, что в случае фталогенов мономолекуляр­

Причину в 2-^2,5 раза более низкого выхода пигмента при за­ паривании нельзя объяснить неполнотой реакции превращения аминоиминоизоиндоленина в полииминоизоиндоленин, поскольку как показывают данные табл. 15, ни увеличением длительности обработки, ни повышением температуры в зрельнике невозможно существенно изменить результаты процесса.

101

Характер кинетических кривых, приведенных на рис. 17, позво­ ляет считать, что при обработке ткани в среде насыщенного водя­ ного пара, что соответствует начальному периоду сушки и процессу проявления окраски в восстановительном зрельнике, основной химической реакцией, происходящей на волокне, является гидро­ лиз аминоиминоизоиндоленина с образованием бесцветного фталимида. Об этом свидетельствует характер расположения экспери­

иминоизоиндоленина, свидетельствует характер кинетической кри­ вой для температуры 160° С, которая аналогична теоретической кривой изменения содержания гидролизуемых амино- и имино­ групп, вычисленной для случая превращения аминоиминоизоиндо­ ленина в полииминоизоиндоленины (табл. 16).

Таким образом, следует считать, что после сушки на ткани на­ ходится преимущественно мономолекулярный аминоиминоизоиндо­ ленин в смеси со своим медным комплексом состава 2 : 1 . Реакция конденсации аминоиминоизоиндоленина в полииминоизоиндоле­ нины происходит на стадии последующей тепловой обработки, причем в атмосфере насыщенного водяного пара этот процесс со­ провождается значительным гидролизом аминоиминоизоиндоле­ нина до фталимида. Следует подчеркнуть, что при термической обработке аминоиминоизоиндоленина в отсутствие солей меди на волокне синтезируется, по-видимому, только транс-изомер поли­ иминоизоиндоленина, поскольку последующая обработка ткани солями меди не приводит к появлению голубой окраски.

Отмеченные выше специфические особенности процессов сушки и последующей тепловой обработки наиболее характерны для слу-

102

цесс протекает более сложно, и простое соотношение между количе­ ством синтезированного на волокне пигмента и температурно-вре- менными параметрами обработки возможно лишь для конкретной выпускной формы фталогена и рецептуры плюсовочного раствора.

Экспериментальные данные для построения кинетических кри­ вых, приведенных на рис. 18, получены при использования плюсовочных растворов фталостана голубого 3G и фталоцианогена го­ лубого 43М, приготовленных по производственной рецептуре (г):

обработки ниже, чем при применении фталостана голубого 3Q. Это обусловлено существенным различием трех основных факто­ ров, определяющих, как было показано ранее, количественную сторону синтеза пигмента на волокне: вида органического раство­ рителя, константы нестойкости комплексных солей меди и их кон­ центрации в растворе. Увеличение выхода фталоцианина меди на волокне в случае фталоцианогена голубого 43М возможно только при значительном увеличении концентрации медной комплексной соли трилона Б в плюсовочном растворе или при замене ее комп­ лексной солью, имеющей более высокое значение константы не­ стойкости.

На рис. 19 дано графическое изображение зависимости выхода фталоцианина меди на волокне от температуры и длительности обработки фталостана голубого 3G в присутствии виразола и раз­ личных солей меди при стехиометрическом соотношении амино­ иминоизоиндоленина и меди в растворе. Обращает на себя вни­ мание тот факт, что количество пигмента, синтезированного при запаривании в присутствии уксуснокислой меди или препарата ДЦМ, не зависит от длительности обработки. С одной стороны, это подтверждает высказанное нами предположение о механизме про­ цесса образования фталоцианина меди на волокне, а с другой сто­ роны, заставляет подозревать, что на стадии высушивания ткани после плюсования происходят значительные изменения энтропий­ ного характера, связанные прежде всего с образованием молеку­ лярных комплексов в результате координирования молекул ами­ ноиминоизоиндоленина в силовом поле комплексных ионов меди.

Фталостан К и комплексные соединения меди с трилоном Б и трилоном А имеют значительно меньшую равновесную концен­ трацию ионов меди в растворе, чем препарат ДЦМ и уксуснокис­ лая медь. Поэтому первоначальное содержание медного комплекса аминоиминоизоиндоленина невелико и возрастает при запарива­ нии в связи с увеличением константы диссоциации комплексной

104

соли, что приводит к соответствующему увеличению выхода пиг­ мента на волокне.

Кинетические кривые для температуры 160° С аналогичны по своему характеру, даже в случае применения уксуснокислой меди. Это свидетельствует о том, что при высоких температурах опреде­ ляющей стадией процесса становится не образование медного комплекса аминоиминоизоиндоленина, а одна из последующих, например, построение циклической структуры дегидрофталоцианина.

Если при проявлении окраски в паровой среде, вследствие одновременно проходящей реакции гидролиза, выход фталоциа-

к теоретическому значению. Скорость образования пигмента при

заканчивается в течение 0,5—1,0 мин. Оптимальное время прояв­ ления окраски в паровом зрельнике при работе с комплексными солями меди составляет 8 мин. Более продолжительное время обработки, чем оптимальное, не сопровождается снижением выхода пигмента, хотя при температуре около 200°С окраска приобретает неустранимый зеленоватый оттенок.

3.5. ТЕХНОЛОГИЯ КРАШЕНИЯ И ПЕЧАТАНИЯ ТКАНИ ФТАЛОГЕНАМИ

Технология крашения и печатания хлопчатобумажных и вис­ козных штапельных тканей определяется особенностями химиче­ ского строения используемых для этой цели фталогенов [233].

105

Отсутствие сродства к целлюлозе обусловливает преимущест­ венно плюсовочные способы нанесения на ткань фталогенов при крашении и в то же время предъявляет повышенные требования к качеству работы сушильного оборудования в отношении дости­ жения минимального эффекта миграции.

Высокая химическая активность фталогенов мономолекуляр­ ного типа к действию воды не позволяет применять плюсовочнозапарные способы крашения без предварительной сушки оплюсованной ткани, но и при работе с промежуточной сушкой лучшие результаты получают при проявлении окраски по методу термо­ фиксирования, а не запариванием. Печатные краски и плюсовоч­ ные растворы по причине гидролиза нельзя долго хранить, осо­ бенно при повышенных температурах. Их необходимо готовить непосредственно перед употреблением, максимально за 6—8 ч до начала работы.

Высокая химическая активность фталогенов затрудняет в ряде

веществ. Они проявляются при действии щелочных растворов восстановителей и поэтому отлично совмещаются с кубовыми красителями при работе по двухфазному способу. Кроме мокрого способа восстановления, фталогены конденсированного типа про­ являются в условиях обычного восстановительного зрельника и при термической обработке.

Вне зависимости от типа применяемых фталогенов режим про­ мывки ткани после проявления окраски одинаков в том отноше­ нии, что предусматривает обязательную обработку волокнистого материала в горячем растворе сильной минеральной или органи­ ческой кислоты, бисульфита или азотистой кислоты. Это обуслов­ лено необходимостью разрушения побочных продуктов синтеза фталоцианинов, придающих окраске тупой зеленоватый оттенок.

3.5.1. Прямая печать по белой ткани

Фталоген ярко-голубой IF3G — первый промышленный про­ дукт, предназначенный для синтеза фталоцианина меди на целлю­ лозном волокне до настоящего времени, применяется по техноло­

Первоначально растворяют фталоген в органическом раствори­ теле при температуре не выше 70° С, выливают в холодную воду

106

и размешивают с частью загустки до получения однородной массы. Непосредственно перед работой добавляют раствор фталогена К и остальную загустку, размешивают на скоростной мешалке, про­ цеживают и отправляют на печатную машину.

Раствор медной комплексной соли готовят растворением 100 г кристаллического фталогена К в 775 мл воды при комнатной температуре в присутствии 125 мл концентрированного раствора аммиака.

После нанесения печатной краски ткань сушат на барабанных или воздушно-роликовых сушилках, обеспечивающих равномерное удаление влаги по ширине и толщине волокнистого материала. По­ казателем нормально прошедшего процесса сушки является обра­ зование голубовато-зеленой окраски в местах нанесения печатной краски.

Для полного проявления окраски ткань обрабатывают в тече­

ного зрельника паров уксусной или муравьиной кислот позволяет получать окраску более чистую, но менее интенсивную.

После проявления, особенно в термическом зрельнике, окраска имеет тупой зеленоватый оттенок, обусловленный наличием на во­ локне полииминоизоиндоленинов линейного и циклического строе­ ния. Для удаления побочных продуктов конденсации ткань про­

фита натрия концентрации 25 г/л или раствор, содержащий 3 г/л нитрита натрия и 5 г/л соляной или серной кислоты. Затем ткань промывают горячей и холодной водой, кипящим раствором мыла или поверхностно-активного вещества концентрации до 5 г/л и снова горячей и холодной водой.

Более низкая растворимость фталогена ярко-зеленого IFFB потребовала увеличения расхода органических растворителей на приготовление печатных красок (г/кг печатной краски):

были выпущены фталогены с индексом М, представляющие собой особый вид выпускной формы, которая, кроме собственно фтало­ гена, содержит необходимое количество комплексной соли меди

107

с индексом М способствует повышению производительности труда при приготовлении печатных красок на 25—30%.

Внедрение фталогенов с индексом М обусловлено не только практической целесообразностью, но и экономическими соображе­ ниями иного характера. Введением комплексной соли металла в со­ став выпускной формы предприятие-изготовитель лишает тем са­ мым кого-либо, в том числе и конкурирующие фирмы, возможно­ сти иметь в чистом виде один из основных компонентов синтеза фталоцианина на волокне. Кроме того, резко возрастает патентная способность выпускных форм фталогенов за счет применения сме­ сей комплексных солей различных металлов.

В случае применения фталогенов с индексом М состав печат­ ных красок отличается только содержанием органического раство­ рителя, что обусловлено различием в растворимости не только аминоиминоизоиндолениновой компоненты смеси, но и продуктов их

* Воды и загустки добавлять до 1 кг

Обработка тканей, напечатанных красками, содержащими фта­

На отделочных предприятиях нашей страны используются фта­ логены двух марок: фталоцианоген голубой 43М Заволжского хи­ мического завода имени М. В. Фрунзе и фталостан голубой 3G, выпускаемый фирмой Хемапол (ЧССР). Успешную производствен­ ную проверку прошли и два других фталогена — фталоцианоген го­

IF3G (г/кг печатной краски):

108

Обработка ткани после печатания не имеет каких-либо осо­ бенностей по сравнению с описанной в случае применения фталогена ярко-голубого IF3G.

Фталоцианоген голубой 43М представляет собой принципиаль­ но новую выпускную форму, не имеющую аналогий среди фталогенов, выпускаемых в других странах. Он не требует применения органических растворителей для приготовления печатных красок, так как легко растворяется в теплой воде или в загустке с обра­ зованием устойчивой высокодисперсной системы.

Первые производственные опыты по применению фталоцианогена голубого 43М были проведены в 1966 г. на ткацко-отделоч­ ной фабрике имени Варенцовой. Фталоцианоген голубой 43М го­ товили растворением 1 кг технического аминоиминоизоиндоленина в 4 кг расплавленной мочевины при температуре не выше 140° С. Сразу после растворения реакционную массу охлаждали, выливая ее на холодный противень, измельчали и использовали для приго­ товления печатной краски следующего состава (г/кг):

Раствор медной комплексной соли трилона Б получали смеше­ нием раствора 30 г уксуснокислой меди в 300 мл воды с раство­ ром 60 г трилона Б в 300 мл воды, содержащей 65 мл 25%-ного раствора аммиака с последующим добавлением воды до объема 1 л. После нанесения печатной краски ткань сушили и проявляли окраску путем обработки в термическом зрельнике с газовым обо­ гревом при температуре 180—200° С в течение 1,5 мин [236].

В настоящее время большинство отделочных фабрик применя­ ет фталоцианоген голубой 43М по приведенной выше технологии, варьируя лишь количество вводимой в печатную краску медной комплексной соли трилона Б и тип термозрельника, а следователь­ но, и параметры проявления окраски.

Установлено [232], что окраски большей интенсивности наблю­ даются при замене в составе печатной краски медной комплексной соли трилона Б на медную комплексную соль трилона А. В этом случае окраски равной интенсивности получаются при уменьшен­ ном вдвое содержании фталоцианогена голубого 43М по сравне­ нию со стандартным рецептом.

Приведенный выше рецепт печатной краски характеризуется увеличенным расходом медной комплексной соли трилона А, од­ нако экономическая эффективность от снижения расхода основного реагента полностью компенсирует эти затраты. Следует отметить, что эквивалентное увеличение расхода медной соли трилона Б не дает такого же эффекта в выходе пигмента на волокно.

109