книги из ГПНТБ / Лифенцев, О. М. Крашение и печатание тканей путем синтеза пигментов на волокне

Естественно, что очень трудно подобрать органический раство­ ритель на основе индивидуального химического соединения, кото­ рый бы отвечал всем перечисленным выше требованиям. Однако правильный выбор смеси не представляется простым делом. Поэтому в ряде случаев используют следующий прием: для обес­ печения растворимости фталогена и комплексных соединений полииминоизоиндоленина с металлами применяют дешевые индивиду­ альные растворители типа формамида (левазол F) или мономети­ лового эфира диэтиленгликоля (левазол ND), а для обеспечения восстановительной способности в них вводят добавки глицерина, триэтаноламина, гидрохинона, глюкозы и т. д. При этом прихо­ дится мириться с потерями в выходе синтезируемого на волокне пигмента, обусловленными неполным набором нужных свойств

уиспользуемого органического растворителя.

Втабл. 10 приведены данные о влиянии вида органического растворителя на результаты крашения хлопчатобумажной ткани фталостаном голубым 3G в присутствии медной комплексной соли фталостан К при постоянной концентрации растворителя 80 г/л.

Мочевина в значительной степени отвечает требованиям «иде­ ального» растворителя для фталогенового способа крашения и пе­

способ проявления окраски фталоцианогена голубого 43М при от­ сутствии других, более энергичных восстановителей (рис. 12).

90

ность быстро возрастает и достигает максимального значения при концентрации мочевины более 80 г/л, что сопровождается соответ­ ствующим увеличением выхода пигмента. Повышение содержания мочевины более 160 г/л приводит к снижению выхода фталоци­ анина меди на волокне, но не за счет уменьшения восстановитель­ ной способности мочевины или эффекта перевосстановления, а за счет увеличения смываемое™ пигмента при промывке вследствие перегрузки субстрата средой, в которой протекает синтез.

Аналогичный характер имеют кинетические кривые зависи­ мости выхода фталоцианина меди на волокне от содержания ви-

разола в плюсовочном растворе (рис. 13). Отличие состоит в том, что высокий выход пигмента даже при температуре 100° С дости­ гается при концентрации виразола менее 80 г/л; выше 160 г/л вы­ ход пигмента снижается, что обусловлено теми же причинами, что и в случае применения больших количеств мочевины. Тем не ме­

способствует также применение в качестве органических раство­ рителей тиодигликоля и триэтаноламина. В последнем случае экстремальный характер зависимости выхода пигмента на волокне

91

от концентрации растворителя выражен наиболее резко, поскольку с увеличением щелочности среды, вследствие основного характера триэтаноламина, возрастает количество гидролизованного амино­ иминоизоиндоленина (рис. 14).

43М и медной комплексной соли трилона А способствует увеличе­ нию выхода пигмента на волокне при проявлении окраски в паро-

вом зрельнике. При температурах обработки 130—160° С присут­ ствие виразола не вызывает дополнительного увеличения выхода пигмента, поскольку восстановительная способность мочевины в этих условиях превышает восстановительную способность ви­ разола.

92

Из данных табл. 11 следует, что уже при концентрации виразола в шшсовочном растворе 40 г/л выход фталоцианина меди на волокне и проявление окраски в паровом зрельнике увеличивается вдвое.

43М таких восстановителей, как глюкоза и сернистый натрий, не дает ощутимого эффекта при низких концентрациях. Увеличение концентрации приводит к резкому снижению выхода пигмента на волокне.

3.4.3. Влияние концентрации соли меди и вида

комплексообразователя

Как отмечалось выше, фталоцианины являются солями метал­ лов и своеобразной органической кислоты — тетрабензотетразапорфина. При крашении и печатании целлюлозных тканей исполь­ зуют фталогены, образующие на волокне только внутрикомплексные соли тетрабензотетразапорфина с медью, кобальтом и никелем. Это обусловлено тем, что только фталоцианины меди, кобальта и никеля обладают необходимыми колористическими свойствами и приемлемой технологией синтеза на волокне.

Сам тетрабензотетразапорфин, или безметалльный фталоцианин, также является высокопрочным пигментом зеленовато-голу­ бого цвета. Для синтеза его на волокне нет подходящих фталогенов, но он всегда образуется в виде примеси к фталоцианинам меди, кобальта или никеля при их получении из фталогенов моно­ молекулярного типа. Как было показано Г. Бауманном [160], при обработке растворами солей металлов тетрабензотетразапорфин, находящийся на волокне, переходит в соответствующий фталоцианин.

В соответствии с механизмом процесса образования фтало­ цианина меди на волокне начальным моментом синтеза является появление в красильном растворе или в печатной краске медного комплекса аминоиминоизоиндоленина состава 2 : 1 . В этой связи

93

с целью получения максимального выхода пигмента представляет интерес использование простых, не комплексных солей, например меди, в количествах, соответствующих стехиометрическому отноше­ нию компонентов в реакции. На практике это возможно в виде двухстадийного способа крашения или печатания.

Сущность способа заключается в том, что ткань предвари­ тельно пропитывают раствором соли меди, сушат и плюсуют рас­ твором или печатают краской, содержащей фталоген. После вто­ ричной сушки ткань обрабатывают в паровом или в термическом зрельнике и промывают.

В табл. 12 приведены результаты двухстадийного крашения хлопчатобумажной ткани, пропитанной раствором уксуснокислой

факт, что выход фталоцианина на волокне в довольно широких пределах значений молярного отношения между аминоиминоизоиндоленином и уксуснокислой медью практически не зависит от температуры. Это возможно только в том случае, если проявление окраски при тепловой обработке осуществляется как реакция ион­ ного характера или как реакция, имеющая очень низкое значение энергии активации.

При двухстадийном способе крашения во время второго плюсо­ вания аминоиминоизоиндоленин, проникая в толщу волокна, реа­ гирует с уксуснокислой медью по механизму ионной реакции с об­

плюсовании. При последующей тепловой обработке происходит го-

94

могенная реакция между медным комплексом и свободными моле­ кулами аминоиминоизоиндоленина с выделением аммиака и вос­ становление образующегося медного комплекса дегидрофталоцианина во фталоцианин. Обе последние реакции могут в принципе соответствовать требованиям, предъявляемым к реакциям, резуль­ тат которых мало зависит от температуры.

Тот факт, что максимальный выход пигмента при термическом способе проявления окраски приближается к теоретическому, сви­ детельствует о доминирующей роли образования медного комп­ лекса аминоиминоизоиндоленина в процессе синтеза фталоцианина меди на волокне. Несоответствие максимального выхода стехиометрическому значению молярного отношения обусловлено пере­ ходом уксуснокислой меди в раствор при втором плюсовании, в результате чего истинное молярное отношение компонентов на волокне превышает величину, рассчитанную из их концентраций в плюсовочных растворах. В случае проявления окраски в паро­ вом зрельнике это несоответствие еще более усугубляется процес­ сом гидролиза аминоиминоизоиндоленина, что приводит к резкому* уменьшению фактической величины молярного отношения компо­ нентов на волокне.

Медный комплекс аминоиминоизоиндоленина почти не подвер­

Экстремальный характер зависимости выхода пигмента от кон­ центрации соли меди в растворе при двухстадийном способе кра­ шения наиболее четко подтверждает высказанное нами положение о том, что процесс синтеза фталоцианина меди на волокне начи­ нается с образования медного комплекса аминоиминоизоиндоле­ нина состава 2 : 1 .

Несмотря на то, что двухстадийный способ позволяет получать высокие выходы пигмента на волокне, возможность его практиче­ ского применения весьма невелика из-за необходимости проведе­

пользовать при одностадийном способе крашения или печатания фталогенами, поскольку образующийся медный комплекс амино­ иминоизоиндоленина нерастворим в воде и выделяется в плюсо­ вочных растворах или в печатных красках в виде осадка. Для со­ хранения -технологических свойств плюсовочных растворов и пе­ чатных красок в их состав вводят органические растворители, способные растворять медный комплекс аминоиминоизоиндоле­ нина, или применяют комплексные соли меди, не образующие при комнатной температуре медного комплекса аминоиминоизоиндоле­ нина в сколько-нибудь заметном количестве.

Комплексные соли меди, пригодные для использования во фталогеновом процессе крашения и печатания целлюлозных тканей, должны соответствовать ряду специфических требований. Во-пер-

95

вых, в строении их молекул не могут присутствовать группы, спо­ собные к химическому взаимодействию с аминоиминоизоиндоленином. Например, медный комплекс аминоуксусной кислоты не мо­ жет быть использован для приготовления печатных красок или плюсовочных растворов, так как он содержит свободную амино­ группу, реагирующую с иминогруппой фталогена. В то же время комплексные соли метиламино- и диметиламиноуксусной кислот нашли практическое применение, поскольку реакционная способ­ ность аминогруппы ослаблена введением алкильного остатка.

Во-вторых, значение константы нестойкости медной комплекс­ ной соли должно быть несколько меньше, чем у медного комп­ лекса аминоиминоизоиндоленина, чтобы не вызвать образования его в количествах, превышающих предел растворимости при дан­

творов и печатных красок без применения органических раствори­ телей. К таким солям относятся комплексные соли с трилоном А (нитрилотриуксусной кислотой) и трилоном Б (этилендиаминтетрауксусной кислотой) и ряд других [230].

Пригодность комплексной соли меди для осуществления фталогенового способа колорирования без применения органических растворителей определяют сливанием их растворов с аминоиминоизоиндоленином. При выпадении осадка сиреневого цвета комп­ лексная соль считается непригодной. Однако чем меньше значение

96

в растворе ионов меди и соответственно медного комплекса амино­ иминоизоиндоленина, а это уменьшает скорость образования фта­ лоцианина на волокне.

Третьим фактором, определяющим пригодность комплексной соли для фталогенового процесса колорирования, является харак­ тер изменения ее константы нестойкости с ростом температуры. Можно утверждать, что применение комплексных солей меди, имеющих константу нестойкости ниже Ю - 1 0 , предопределяет тер­ мический способ окраски с целью достижения высокого выхода пигмента.

В табл. 13 приведены данные, характеризующие эффективность применения трех различных комплексных солей меди в условиях одностадийного крашения в присутствии органических раствори­ телей.

Данные табл. 13 показывают, что выход фталоцианина на во­ локне обусловлен совокупностью трех одновременно действующих факторов: температуры обработки, вида медной комплексной соли

иорганического растворителя.

Вбольшинстве случаев высокий выход пигмента получают при использовании фталостана К, представляющего собой медную комплексную соль Ы-метил-Ы-оксиэтиламиноуксусной кислоты:

в атмосфере насыщенного водяного пара, когда плюсовочный рас­ твор или печатная краска содержит тиодигликоль, виразол или дизтиленгликоль. В условиях термического зрельника относи­ тельно высокий выход пигмента наблюдается при работе практи­ чески со всеми органическими растворителями, но колористиче­ ские показатели окраски, например чистота цветового тона, за­ метно ухудшаются.

Комплексные соли меди с трилоном А и трилоном Б способ­ ствуют образованию чистой голубой окраски в условиях термиче­ ского зрельника, но препятствуют получению высокого выхода пигмента при запаривании в присутствии любого из испытанных нами органических растворителей. При высоких температурах обработки различие между комплексными солями меди по их влиянию на количество синтезируемого на волокне фталоцианина сглаживается, тем не менее можно выделить ряд органических

97

растворы и печатные краски без добавления каких-либо органиче­ ских растворителей. Низкое значение констант нестойкости указан­ ных солей позволяло надеяться на то, что с повышением концен­ трации комплексных солей в растворе выход пигмента на волокне будет пропорционально увеличиваться до теоретического значения.

98

комплексной соли меди с фталоцианогеном голубым 43М без орга­

йпша кпны поглощаемого clema, нм

Рис. 16. Спектры поглощения водных растворов:

1 —- медной комплексной соли трилона А; 2 — смеси равных объемов 1 и 3; 3 — аминоиминоизоиндоленина

их в табл. 14. Это свидетельствует об отсутствии принципиального различия в процессе синтеза фталоцианина меди на волокне из фталостана голубого 3G и фталоцианогена голубого 43М.

Появляется необходимость уточнения механизма процесса об­ разования фталоцианина меди на волокне в присутствии комп­ лексных солей с константой нестойкости порядка 10~1 3 -М0- 1 9 . Из­ менение спектральных характеристик плюсовочного раствора ами­ ноиминоизоиндоленина после добавления медной комплексной соли трилона А (рис. 16) свидетельствует об образовании медного комплекса аминоиминоизоиндоленина. Однако концентрация его в растворе весьма незначительна, что предопределяет низкий вы­ ход пигмента при температурах около 100° С. Тем не менее нет оснований полагать, что выход пигмента на волокне определяется только характером температурной зависимости величины кон­ станты нестойкости данной комплексной соли. С момента образо­ вания первых молекул фталоцианина меди константа нестойкости

99