книги из ГПНТБ / Лифенцев, О. М. Крашение и печатание тканей путем синтеза пигментов на волокне

спирта. Полученный продукт желтого цвета при нагревании до 200° С превращался во фталоцианин, точнее в тетрабензотетразапорфин, но строение его установить не удалось. Другие реакции с фталонитрилом оказались более продуктивными и позволили получить ряд веществ, способных синтезировать фталоцианины на волокне в условиях отделочного производства текстильной про­ мышленности. Такие вещества стали называть «фталогенами».

3.2.1. Аминоиминоизоиндоленин

Аминоиминоизоиндоленин (1-амино-З-иминоизоиндоленин) яв­ ляется в настоящее время наиболее технически важным фталогеном. Он таутомерен с дииминофталимидом (1,3-дииминоизоиндоли- ном), поэтому строение продуктов его взаимодействия опреде­ ляется характером происходящей реакции:

N H N H

Теоретически простейшим способом получения аминоиминоизо-

а сам аминоиминоизоиндоленин не удавалось выделить из продук­ тов синтеза фталоцианина обусловлен его высокой химической активностью, растворимостью и склонностью к гидролизу в водных растворах. В настоящее время разработано несколько технически приемлемых способов, позволяющих получать аминоиминоизоиндо­ ленин высокой степени чистоты с хорошим выходом [170, 171].

128 г фталонитрила нагревают с 250 мл жидкого аммиака при температуре около 150°С в течение нескольких часов. Поскольку в этих условиях развивается давление до 10780 кПа, реакцию про­ водят в стальном автоклаве. После удаления аммиака получают 140—150 г серого кристаллического вещества, разлагающегося при нагревании в пределах температур 180—182° С.

Быстрым лабораторным методом получения аминоиминоизоин-

60

до 70° С и выдерживают при размешивании в течение 8 ч, затем охлаждают до 0—5° С, выдерживают в течение 1 ч и отделяют бес­ цветный кристаллический осадок, который промывают ацетоном и высушивают на воздухе. Получают 120 г продукта с температурой разложения в пределах 190—195° С.

При нагревании фталонитрила с солью меди в формамиде или смеси формамида и мочевины получают зеленовато-желтый кри­ сталлический продукт, содержащий медь, из которого обработкой

его метанолом и высушивают. Получают около 80 г комплексного соединения состава:

// W

Аналогичное соединение образуется при осторожном сплавле­ нии мочевины, фталонитрила и хлористой меди при 140—150° С.

Если вместо фталонитрила взять фталевый ангидрид, то при сплавлении с мочевиной и хлористой медью образуется комплекс­ ное соединение типа аммиаката:

где Х = ОН, CI, Br, N0 3 .

Для выделения аминоиминоизоиндоленина указанные выше со­ единения вносят в 280 мл охлажденной до 0°С 80%-ной азотной

61

Промышленный способ получения аминоиминоизоиндоленина заключается в сплавлении фталевого ангидрида с мочевиной в при­ сутствии катализатора и нитрата аммония [172].

148 г фталевого ангидрида и 1 г молибдата аммония добавляют к смеси 300 г мочевины, 160 г нитрата аммония и 100 мл нитро­

доленина. Для выделения свободного основания продукт обраба­ тывают эквивалентным по содержанию кислоты количеством рас­ твора щелочи.

Для очистки технического продукта предложен способ [173], основанный на переведении аминоиминоизоиндоленина в нитрат с последующим выделением основания обработкой раствором

1,3, 3-трихлоризоиндоленин с последующим взаимодействием син­ тезированного продукта с аммиаком [174, 175]:

95 г тетрахлорфталимида добавляют к смеси 305 г треххлористого фосфора и 500 г хлорокиси фосфора, насыщенной хлором, и нагревают при 115° С в колбе, снабженной обратным холодильни­ ком. В полученный раствор дважды вносят по 95 г тетрахлорфта­ лимида и кипятят еще в течение 2 ч.

Реакционную массу разгоняют под вакуумом, отбирая фракцию, кипящую при 208° С и давлении 6 мм ртутного столба. После кри­ сталлизации из бензола получают бесцветные кристаллы с темпе­ ратурой плавления 168° С.

Для перевода гептахлоризоиндоленина в тетрахлораминоиминоизоиндоленин 100 г полученного, как указано выше, продукта рас­ творяют в 2 л бензола и насыщают аммиаком при температуре не выше 30° С. Выделившийся осадок освобождают от бензола и от­ мывают водой от хлористого аммония.

Приведенный пример показывает, что синтез замещенных аминоиминоизоиндоленинов является сложным и длительным техноло­ гическим приемом, поэтому все промышленные фталогены не со­ держат, как правило, заместителей в бензольном кольце молекулы изоиндола.

Аминоиминоизоиндоленин представляет собой бесцветное или слегка желтоватое вещество горького вкуса. В сухом состоянии устойчив и разлагается при нагревании до температуры выше

62

100° С с образованием зеленовато-голубого расплава. Трудно рас­ творим в эфире, ацетоне, хлороформе и бензоле. Хорошо рас­ творяется в спиртах, формамиде и пиридине, растворимость в воде

гидрата аминоиминоизоиндоленина, из которого вода может быть удалена осторожной сушкой, например под вакуумом или над пятиокисью фосфора. Нагревание аминоиминоизоиндоленина с во­

растворимых солей с большинством минеральных и органических кислот. Значение рН водных растворов аминоиминоизоиндоленина обусловлено только содержанием образующегося при гидролизе аммиака.

Кроме гидрата, аминоиминоизоиндоленин образует продукты присоединения со спиртами и аминами

однако в последнем случае более характерны реакции с отщепле­ нием аммиака. Например, при взаимодействии аминоиминоизоин­ доленина с моноэтаноламином получают бесцветный, хорошо рас­ творимый в воде 1-оксиэтиламино-З-оксиэтилиминоизоиндоленин. Эта реакция лежит в основе способа образования белых узоров на ткани, окрашиваемой в голубой цвет путем синтеза фталоцианина меди на волокне:

NCH 2 CH 2 OH

I

NHCH 2 CH 2 OH

Аналогичная реакция обмена аминогруппой происходит с аро­ матическими и гетероциклическими аминами, а также с соедине­ ниями, содержащими активные метиленовые группы. Например, с пиперидином или морфолином аминоиминоизоиндоленин обра­ зует красные с желтой флюоресценцией основные красители, при взаимодействии с первичными ароматическими аминами в спирте или в ледяной уксусной кислоте получают двух- и трехчленные окрашенные соединения, а при работе с диаминами — поперечно-

63

сопряженные макроциклические соединения, напоминающие по своему строению фталоцианин [177—179]:

Наконец, взаимодействие молекул аминоиминоизоиндоленина с выделением аммиака лежит в основе синтеза фталоцианина на волокне.

3.2.2. Алкоксииминоизоиндоленины

Фталонитрил легко реагирует при низких температурах с алкоголятами в присутствии спирта с образованием 1,1-диалкокси-З- иминоизоиндоленина, таутомерного с 1 -амино-3,3-диалкоксиизоин- доленином:

Алкоксииминоизоиндоленины лучше всего получаются при взаи­ модействии фталонитрила с алкоголятами низших спиртов, так как с увеличением молекулярного веса последних резко возрастает склонность к образованию продуктов конденсированного типа. С метилатом и этилатом натрия в молекулу фталонитрила вво­ дятся две алкоксильные группы, тогда как с изопропилатом и гликолятом натрия только одна [180].

Для успешного проведения процесса не требуется стехиометрического соотношения между реагирующими компонентами, доста­ точно взять 0,5—1,0 моль алкоголята на 1 моль динитрила. Реак­ ционной средой служит избыток одноименного с алкоголятом спирта, иногда разбавляемого каким-либо инертным органиче­ ским растворителем. Обязательным условием является полное от­ сутствие влаги для предотвращения гидролиза синтезируемого про­ дукта [181, 182].

128 г фталонитрила вносят в раствор 12,5 натрия в 1 л абсолют­ ного спирта при температуре не выше 25° С и перемешивают в те­ чение 1,5 ч. Охлаждают реакционную массу до 0° С и отфильтровы­ вают выделившийся осадок, который промывают 50%-ным спиртом, ледяной водой и высушивают в вакууме.

Получают 180 г бесцветных кристаллов, разлагающихся при 130° С.

64

Синтезированный таким образом 1-амино-3,3-диэтоксиизоиндо- ленин не обладает четко определенной температурой плавления, а разлагается при нагревании с отщеплением спирта, образуя жел­ то-зеленый расплав. При длительном хранении или нагревании

Наиболее характерной особенностью алкоксииминоизоиндоленинов является высокая реакционная способность по отношению к аминам и другим соединениям, имеющим подвижный атом водо­ рода, вследствие чего они легко взаимодействуют друг с другом с образованием высокомолекулярных продуктов конденсации. Это способствует высокой скорости синтезирования фталоцианинов на волокне, но из-за склонности к гидролизу промышленное примене­ ние алкоксииминоизоиндоленинов в качестве фталогенов весьма ограничено.

мерные формы которого следует рассматривать как меркаптоиминоизоиндоленин или иминотиофталимид [185]:

N H N H

Меркаптоиминоизоиндоленин при нагревании в нитробензоле выделяет-сероводород и образует тетрабензотетразапорфин, в при­ сутствии солей металлов получают соответствующие фталоцианины, загрязненные примесью сульфидов. Еще легче идет реакция с метилмеркаптоиминоизоиндоленином, который синтезируют из меркаптоиминоизоиндоленина и диметилсульфата. Из-за выделения сероводорода или метилмеркаптана оба указанных соединения не нашли применения в качестве фталогенов.

Получены серусодержащие аналоги аминоиминоизоиндоленина иного строения [186—188], возможность использования которых для синтеза фталоцианинов на волокне еще не оценена:

N H

II

\ / \ С / I

N H 2

65

3.2.4. Комплексные соединения металлов с алкоксиимино- и аминоиминоизоиндоленинами

При смешении ацетоновых растворов хлористой меди и диэтоксиаминоизоиндоленина образуется оливково-коричневая окраска и в качестве основного продукта реакции можно выделить комплекс-

ное соединение.

Взаимодействием диэтоксиаминоизоиндоленина с безводным хлоридом кобальта в бензоле столь же легко получают соединение, содержащее на один атом металла два остатка изоиндола:

2С1в

Аминоиминоизоиндоленин реагирует в метаноле с хлорной медью, образуя комплексные соединения состава 1 : 1 или 1 :2, аналогичные приведенным выше продуктам на основе диэтокси­ аминоизоиндоленина.

С азотнокислым никелем аминоиминоизоиндоленин в смеси метилового и бутилового спиртов позволяет получить четырех­ основный комплекс зеленого цвета. Комплекс такого же строения, но красно-коричневого цвета, образуется при взаимодействии аминоиминоизоиндоленина с хлористым кобальтом:

Интересно отметить, что комплексных соединений, содержащих на один атом металла три молекулы алкоксииминоили аминоиминоизоиндоленина, получить не удалось.

Все комплексные соединения меди, никеля и кобальта с алкок­ сиимино- и аминоиминоизоиндоленином по составу и строению ана­ логичны аммиакатам меди и содержат координационно связанное основание. Вследствие склонности к гидролизу они не имеют пре­ имущества, как фталогены, перед механическими смесями аминоиминоизоиндоленина с соответствующими солями металлов.

66

Обладая высокой скоростью образования и специфическим про­ странственным строением, комплексные соединения алкоксиимино- и аминоиминоизоиндоленина с металлами, возможно, являются одними из первых промежуточных продуктов синтеза фталоциани­ нов на волокне.

3.2.5. Конденсированные алкоксиимино- и аминоиминоизоиндоленины

При взаимодействии молекул алкоксиимино- и аминоиминоизоиндоленинов друг с другом выделяется спирт или аммиак и об­ разуются продукты конденсации, отличающиеся количеством (2—

6)линейно или циклически связанных изоиндольных остатков.

Такие же соединения получают непосредственно из фталонитрила и алкоголятов щелочных металлов, причем реакционная масса всегда содержит смесь продуктов конденсации для регулирования количественных отношений, между которыми варьируют концен­ трацию алкоголята, температуру и вид добавляемого к спирту инертного органического растворителя.

изоиндоленины, а при молярном отношении 1 : 0,33 до 1 : 0,17, глав­ ным продуктом реакции становятся тетра- и гексаполииминоизоиндоленины [189]:

HN'

Все полииминоизоиндоленины, полученные из алкоксииминоизоиндоленинов или взаимодействием фталонитрила с алкоголятом щелочного металла, могут содержать различное количество алкоксильных или гидроксильных групп, точное местонахождение кото­ рых в молекуле неизвестно. Поэтому более точно полииминоизоин­ доленины описываются общей формулой:

[ ( C e H 4 N a ) „ R O H ] + * R O H ,

где у = 2-^6 х = 0ч-г/

Алкоксиполииминоизоиндоленины представляют собой бесцвет­ ные или от желтого до оранжевого цвета вещества, которые на свету или при нагревании зеленеют и разлагаются с образованием продуктов синего цвета. С повышением молекулярного веса раство­ римость в воде, спирте и других органических растворителях умень­ шается. В бензине и циклогексане все полииминоизоиндоленины нерастворимы.

При нагревании алкоксииминоизоиндоленина в хлорбензоле с умеренным выходом получают дегидрофталоцианин, который

67

легко переходит в тетрабензотетразапорфин в присутствии восста­ новителей:

Кислота или щелочь разрушают дегидрофталоцианин с образова­ нием линейного тетраполииминоизоиндоленина.

Аминоиминоизоиндоленин при нагревании в высококипящем органическом растворителе в присутствии четвертичных аммоние­ вых оснований, алкоголятов или солей металлов превращается в смесь веществ, состав которых соответствует полимеру фталони­ трила:

[ Q H 4 (CN),],

Взаимодействие полииминоизоиндоленинов с аминами происхо­ дит весьма своеобразно; первоначально происходит ступенчатый распад всей молекулы до исходных мономолекулярных форм, ко­ торые и реагируют с амином.

Для всех полииминоизоиндоленинов характерна так называемая кубовая реакция, заключающаяся в появлении синего окрашивания при обработке полииминоизоиндоленинов в смеси метанола и пири­ дина несколькими каплями концентрированного раствора щелочи и гидросульфита с последующим разбавлением водой. Образующиеся при этом продукты носят название «лейкосоединения»:

При таком, щелочном восстановлении алкоксииминоизоиндоленины наряду с лейкосоединениями образуют небольшое количество

68

тетрабензотетразапорфина. в этих условиях аминополииминоизоиндоленин превращается только в лейкосоединение, быстро гидролизующееся до бесцветных продуктов.

Особый интерес представляет восстановление алкокси-, тетра- и алкоксигексаполииминоизоиндоленинов в кислой среде. При вли­ вании их растворов в ледяной уксусной кислоте в водный раствор гидросульфита мгновенно выделяется тетрабензотетразапорфин (безметалльный фталоцианин). Аналогичные результаты получают при замене гидросульфита бисульфитом. Из-за одновременно про­ текающей реакции гидролиза количество образующегося в этом процессе тетрабензотетразапорфина невелико, поэтому использо­ вание алкоксиполииминоизоиндоленинов в качестве фталогенов для синтеза фталоцианинов на волокне нецелесообразно.

Аминополииминоизоиндоленины при восстановлении в кислой среде полностью гидролизуются до фталимида.

3.2.6.Комплексные соединения металлов

сполииминоизоиндолекииами

При конденсации фталонитрила, алкоксиимино- и аминоиминоизоиндоленинов или полииминоизоиндоленинов с солями металлов в среде органических растворителей образуются комплексные со­ единения полииминоизоиндоленинов хелатного (клешневидного) типа. В отличие от полииминоизоиндоленинов, не содержащих ме­ талла, они более устойчивы к гидролизу и поэтому при восстанов­ лении в щелочной и кислой средах способны превращаться во фталоцианины с высокими выходами и скоростями, приближающимися

кскоростям прохождения ионных реакций.

Вэтой связи становится понятным то обилие способов краше­ ния и печатания тканей, предлагающих использовать в качестве

фталогенов комплексные соединения полииминоизоиндоленинов

с металлами. Поскольку в большинстве случаев они не выделяются

вчистом виде перед приготовлением плюсовочного раствора или печатной краски, часто трудно представить себе, с каким типом комплексного соединения приходится иметь дело при реализации того или иного способа. Только при внимательном изучении рецеп­ туры и параметров синтеза можно с определенной уверенностью судить о химическом строении используемых фталогенов и управ­ лять процессом крашения или печатания тканей.

Комплексные соединения, растворимые в органических раство­ рителях, получают взаимодействием аминоиминоизоиндоленина или его производных с хлорной медью в нитробензоле, спирте или диметилформамиде при температуре 80° С в течение 1,5—2,0 ч. Реакционную массу выливают в воду и отделяют выделившийся желто-коричневый осадок, который применяют в качестве фталогена для образования на ткани голубой окраски при нагревании или при обработке восстановителем [190].

Описан способ получения промежуточного продукта синтеза фталоцианина меди нагреванием фталонитрила с солью меди и

69