книги из ГПНТБ / Лифенцев, О. М. Крашение и печатание тканей путем синтеза пигментов на волокне

аммиаком в органическом растворителе при температуре 70—90°С

споследующим окислением полученного продукта [191].

Г.Барнхард, Б. Скайлз и А. Стивенсон [192] предлагают способ получения комплексных соединений, заключающийся во взаимо­

действии фталонитрила с безводными солями никеля или кобальта в присутствии катализаторов (аммиака, мочевины, биурета, гаунидина) при температуре не выше 90° С в среде низкомолекулярных спиртов. Продукты реакции растворимы в органических раствори­ телях, смешивающихся с водой, и образуют фталоцианины на во­ локне при нагревании.

Аналогичный патент [193] содержит описание способа синтеза нерастворимого в воде комплексного соединения, превращающе­ гося при восстановлении во фталоцианин при нагревании фтало­ нитрила с хлорной медью в присутствии метилглюкамина в этилцеллозольве при температуре 70° С.

Установлено [194], что предшественник фталоцианина меди — соединение с эмпирической формулой С 4 8 Н2 5 N i 3 Си образуется из фталонитрила и аммиака в диметилформамиде при температуре 90°С в условиях окислительной реакции или взаимодействием аминоиминоизоиндоленина с солью меди в аналогичных условиях. Выход продукта повышается в присутствии метилглюкамина. Пре­ вращение во фталоцианин происходит при действии восстановите­ лей или при нагревании до 180° С.

Взаимодействием фталонитрила в спиртовом растворе с аммиа­ ком и окисью или гидроокисью кальция при температуре 65—100° С получают лейкокальциевый комплекс, характеризующийся образо­ ванием свободного фталоцианина при восстановлении аскорбино­ вой кислотой [195], что, однако, не было подтверждено эксперимен­ тальной проверкой [160]. Простейший комплекс такого типа обра­ зуется при взаимодействии диметоксииминодиизоиндоленина с хлорной медью в ацетоне в присутствии метилата натрия:

NH

С1в

Комплекс аналогичный по строению, но содержащий три изоиндольных остатка на один атом меди, получают из аминоиминотриизоиндоленина с хлорной медью в монометиловом эфире диэтилен-

при взаимодействии фталонитрила с хлорной медью в присутствии метилата натрия в пиридине или в смеси метилового спирта с бен-

70

золом. Этот комплекс в отличие от упомянутых выше при восста­ новлении легко превращается во фталоцианин с хорошим выходом.

Раствор метилата натрия, приготовленный из 4,6 г металличе­ ского натрия и метилового спирта, упаривают почти досуха, при­ ливают 250 мл пиридина и вносят 50 г чистого фталонитрила. Размешивают в течение 2 ч при комнатной температуре и прили­ вают раствор 13,5 г хлорной меди в 150 мл метанола. Через сутки отгоняют метанол под вакуумом, отфильтровывают выпавшие кри­ сталлы хлористого натрия и к фильтрату добавляют 17 мл пипери­ дина. Через сутки отделяют оливково-желтые кристаллы медного комплекса циклотетраиминоизоиндоленина:

ствии аммиака и спиртового раствора щелочи в метилцеллозольве при длительном размешивании при 60° С приводит к получению главным образом медного комплекса пентаиминоизоиндоленина. Характерной особенностью этого соединения является легкость пе­ рехода во фталоцианин при восстановлении и высокая раствори­ мость в органических растворителях, что позволяет приписать ему формулу:

R

При длительном нагревании аминоиминоизоиндоленина с хлор­ ной медью в пиридине выделяются кристаллы вещества, содержа-

71

щего шесть изоиндольных остатков на один атом металла. Из та­ кого комплекса при нагревании образуется фталоцианин с выходом 97% от теоретического. Наиболее вероятной формулой гексаиминоизоиндоленина в виде его комплексного соединения с медью явля­ ется циклическая структура тетраиминоизоиндоленина с дополни­ тельным мостиком из двух изоиндольных остатков, расположенных во взаимно перпендикулярных плоскостях:

Для получения указанного выше комплекса 20 г аминоимино­ изоиндоленина и 2,8 г хлорной меди нагревают с 185 мл пиридина

С точки зрения механизма образования фталоцианина на во­ локне очень интересен медный комплекс полииминоизоиндоленина, синтезируемый из фталонитрила и азотнокислой меди в пиридине.

20 г фталонитрила и 10 г нитрата меди перемешивают в пири­ дине при температуре 65° С в течение 17 ч. После охлаждения от­ деляют кристаллы серого цвета, которые промывают метанолом и высушивают.

При действии гидросульфита или бисульфита это соединение в отличие от приведенного выше на холоду медленно образует фта­ лоцианин, но скорость процесса резко увеличивается при нагрева­ нии. На этом основании полученному таким образом комплексу приписывают строение гексаиминоизоиндоленина с открытой це­ почкой:

72

Соли одновалентной меди при нагревании с фталонитрилом в пиридине образуют слабо окрашенные в желтый цвет продукты, которые выделяются при разбавлении реакционной массы водой. При действии гидросульфита они легко образуют фталоцианин.

Наибольшее практическое значение приобрели фталогены на основе комплексных соединений кобальта и полииминоизоиндоленинов, поскольку они синтезируются более технологичным образом, с большим выходом конечного продукта и легко переходят во фта­ лоцианин при восстановлении.

При запекании фталонитрила с хлористым кобальтом наряду со фталоцианином образуется желтое вещество, содержащее на шесть изоиндольных остатков один атом металла и два атома кис­ лорода, что позволило приписать полученному соединению следую­ щую структурную формулу [196, 197]:

Большое количество желто-коричневых продуктов образуется при плавлении фталевого ангидрида с хлористым кобальтом в при­ сутствии мочевины и молибдата аммония. Первоначально в реак­ ционной массе появляются голубые кристаллы фталоцианина ко­ бальта, которые при температуре около 200° С превращаются в вещество оранжевого цвета. Это превращение ускоряется в при­ сутствии нитрата аммония [198, 199].

222 г фталевого ангидрида, 385 г мочевины, 40 г хлористого ко­

около 190 г продукта, который по своему строению аналогичен мед­ ному комплексу пентаиминоизоиндоленина [201].

При обработке 400 г полученного продукта в растворе 800 мл

73

стве фталогена под названием фталоген синий IB. Ему приписы­ вают формулу:

NH2 CH2 CH2 NH2

Введение в молекулу комплекса этилендиамина придает фталогену растворимость в разбавленных кислотах, что делает воз­ можным применение традиционных приемов работы в отделочном производстве при крашении и печатании тканей путем синтеза фталоцианинов на волокне.

Фталоцианины меди и кобальта при действии энергичных окис­ лителей [201] превращаются в комплексные соединения полииминоизоиндоленинов с металлами, которые при восстановлении вновь переходят в исходные фталоцианины.

23 г фталоцианина меди или кобальта всыпают в 150 мл нитро­ бензола и при температуре не выше 15° С по каплям добавляют 40 мл 80%-ной азотной кислоты. Размешивают при комнатной тем­ пературе до тех пор, пока проба реакционной массы не перестанет давать голубого окрашивания при растворении в спиртовом рас­ творе щелочи. После окончания реакции приливают 450 мл мета­ нола, отфильтровывают осадок, промывают его спиртом и ацето­ ном и высушивают.

Из фталоцианина меди получают таким образом коричневого цвета нитрат, который растворяется в муравьиной кислоте с фиоле­ товым окрашиванием и при нагревании легко переходит во фтало­ цианин.

Аналогичные продукты образуются при окислении фталоциа­ нина меди бромом в кипящем метаноле или в смеси метанола с пи­ ридином. В результате реакции получается бромистоводородная соль медного комплекса циклотетраиминоизоиндоленина, которую лучше всего разлагать аммиаком [202]:

74

Полученные путем окисления комплексные соединения при на­ гревании в присутствии восстановителей переходят во фталоцианин с хорошим выходом. Использование таких продуктов в каче­ стве фталогенов целиком зависит от способности их переходить

вводорастворимое состояние.

3.3.ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ КРАШЕНИЯ И ПЕЧАТАНИЯ ТКАНИ

ФТАЛОГЕНАМИ

Синтез фталоцианинового пигмента на волокне впервые осуще­ ствили Ф. Бауманн, Б. Бинерт и Г. Рош [203], использовав для этой цели продукты, образующиеся при взаимодействии фталевого ан­ гидрида, мочевины и соли кобальта [204].

Смесь 300 г фталевого ангидрида, 6,6 г молибдата аммония, 360 г мочевины и 72 г хлористого кобальта нагревают в 700 мл нитробензола в течение 4 ч при температуре 170° С. После охлаж­ дения до комнатной температуры реакционную массу разбавляют 700 мл метилового спирта, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают. Полученный желто-бурого цвета кобальтовый комплекс очищают кипячением в метиловом спирте в присутствии серной кислоты. При этом комплекс перехо­ дит в раствор, из которого выделяется добавлением воды. Для пе­ чатания по хлопчатобумажной ткани применяют краску, содержа­ щую (в г/кг):

обрабатывали кипящим раствором мыла и получали яркую синюю расцветку [205].

75

Образование фталоцианина кобальта легко происходит на волокне в присутствии смесей органических растворителей, хо­ рошо растворяющих натриевые соединения промежуточных про­ дуктов и одновременно обладающих восстановительными свойст­ вами [206].

В настоящее время известна более простая технология приме­ нения продуктов окисления фталоцианина кобальта для образова­ ния окрасок на волокнистых материалах [207]. Например, 5 г ткани погружают в 1 л 2%-ного раствора соды, содержащего 5 г про­ дукта окисления фталоцианина кобальта или его нитропроизводных. Затем после пропитки и сушки ткань обрабатывают 1%-ным раствором гидросульфита, содержащим 10% хлористого натрия до полного образования фталоцианина кобальта на волокне.

Ф. Бауманн, Б. Бинерт и Г. Рош [208] предложили способ кра­ шения и печатания целлюлозных тканей путем синтеза фталоциа­ нина меди на волокне, использовав в качестве исходного продукта фталонитрил. Сущность способа заключается в том, что фталонит­ рил предварительно обрабатывали алкоголятами щелочных метал­ лов и полученные таким образом алкоксииминоизоиндоленины при­ меняли для приготовления печатной краски или плюсовочного рас­ твора. В более общей формулировке фталогеновый способ, пред­ ложенный указанными выше авторами, заключается в том, что на ткань наносят 3-иминоизоиндоленины, замещенные в положении / амино-, алкоксиили меркаптогруппой, после чего подвергают

Многочисленные способы синтеза фталоцианинов на волокне от­ личаются от описанного главным образом способом получения производных 3-иминоизоиндоленина.

Для образования на волокне фталоцианина меди на основе алкоксииминоизоиндоленина предлагают, например [210], следую­ щий способ приготовления печатной краски. 26,7 г метоксииминоизоиндоленина с эквимолекулярным количеством спирта нагревают при температуре 50° С в течение 30 мин с раствором, содержащим 150 мл изопропилового спирта, 24 мл раствора метилата натрия, полученного взаимодействием 6 г металлического натрия с 75 мл метанола, и 100 г 8%-ного водного раствора формиата аммония. Полученную смесь охлаждают до комнатной температуры и сме­ шивают с 6,4 г основного ацетата меди и 640 г трагантной загустки.

Напечатанную ткань выдерживают в течение часа при тем­ пературе 100—120° С и обрабатывают в кипящем растворе 3%-ной муравьиной кислоты и далее — в кипящем растворе мыла.

При крашении полученный полупродукт растворяют в спирте, формамиде или в воде; восстановитель и соль металла добавляют в концентрированный раствор, который разбавляют затем до нуж­ ного объема.

76

По более простой технологии [211] предлагают синтезировать медный комплекс полииминоизоиндоленина нагреванием фталонит­ рила со спиртовым раствором метилата натрия в бензоле при тем­ пературе 35° С. После добавления уксуснокислой меди полученный продукт затирают в пасту с диэтиленгликолем, растворяют в ледя­

в растворе в течение 30 мин, промывают и проявляют в растворе, содержащем 0,4 г/л уксуснокислого хрома и 0,5 г/л сульфата гид­ разина, в течение 15 мин при комнатной температуре. Затем нагре­ вают до 90° С в течение 30 мин и промывают раствором кислоты.

Применение меркаптопроизводных 3-иминоизоиндоленина не по­ лучило широкого распространения из-за выделения сероводорода или этилмеркаптана в процессе проявления окраски. Характерной особенностью фталогенов этого типа является образование на во­ локне безметалльного фталоцианина [212].

Современный способ приготовления промежуточных продуктов для синтеза на волокне фталоцианина меди [213] устраняет необ­ ходимость работы с алкоголятами щелочных металлов и низкоки-

избежать кристаллизации продуктов реакции, нагревание быстро прекращают, добавляют 6 мл уксусной кислоты, 0,7 г ацетата меди и загущают 80%-ным раствором крахмала. Напечатанную ткань

Сложность приготовления такого рода печатных красок в усло­ виях отделочного производства и непостоянство колористического эффекта, обусловленное неполнотой превращения фталонитрила или отклонением от нормального хода реакции, были причинами постановки вопроса об использовании в качестве фталогенов инди­ видуальных химических соединений, полученных на предприятиях анилинокрасочной промышленности.

Промышленное применение фталогенов началось после того, как фирмой Байер была выпущена на рынок первая партия фталогена ярко-голубого IF3G и фталогена ярко-зеленого IFFB [214].

Фталоген ярко-голубой IF3G представляет собой технический аминоиминоизоиндоленин и применяется для получения голубых расцветок по хлопчатобумажным тканям. Печатную краску гото­ вят смешением с загусткой заранее приготовленного раствора фта­ логена ярко-голубого IF3G в гидрофильном органическом раство­ рителе с последующим добавлением раствора медной комплекс­ ной соли под фирменным названием фталоген К. Аналогичный

77

Фталоген ярко-зеленый IFFB является фенильным замещенным аминоиминоизоиндоленина

Его применяют, как и фталоген ярко-голубой IF3G, совместно с фталогеном К и органическими растворителями левазолом Р или левазолом РО для получения ярких зеленых расцветок по хлоп­ чатобумажным тканям. Сложность синтеза фталогена ярко-зеле­ ного IFFB обусловливает его высокую стоимость, поэтому его чаще используют в качестве добавок к другим фталогенам с целью полу­ чения окрасок зеленовато-голубых оттенков [215].

Большее удобство в применении фталогенов в текстильной про­ мышленности имеют их специальные выпускные формы, содержа­ щие в сухом виде необходимые пигментообразующие компоненты.

Так, смесь аминоиминоизоиндоленина с фталогеном К назы­

голубой 3GM. Смешением необходимых количеств фенильного про­ изводного аминоиминоизоиндоленина с фталогеном К получают фталоген ярко-зеленый IFFBM [216].

Фталоген темно-синий IRRM и фталоген сине-черный IVM яв­ ляются смесовыми фталогенами другого типа. В первом случае аминоиминоизоиндоленин смешан с аминоиминопироленином

NH

II

/С \

НС

N

НС

\ с

I

N H 2

и медной комплексной солью — фталогеном К, в другом случае, вместо фталогена К взято эквивалентное количество фталогена N1 [217].

Соотношение, в котором находятся в смеси аминоиминоизоиндо­ ленин и аминоиминопироленин, не выбирается на основании стехиометрических соотношений процесса синтеза фталоцианина на во­ локне, а определяется экспериментальным путем, исходя из требо­ ваний колористики.

Все указанные фталогены содержат в своей основе мономоле­ кулярные формы аминоиминоизоиндоленина, его замещенных и аналогов. В связи с этим технология их применения однотипна и

78

предполагает осуществление следующих стадий: растворение в ор­ ганическом растворителе, приготовление печатной краски или плюсовочного раствора, нанесение на ткань, сушка и тепловая обра­ ботка ткани в паровом или в термическом зрельнике при темпера­ туре 105—160° С [218].

Фталогены с индексом К являются комплексными соединениями

Фталогены конденсированного типа с индексом К предназна­ чены для крашения и печатания хлопчатобумажных тканей и пряжи. Отличительной особенностью технологии применения кон­ денсированных фталогенов от мономолекулярных является то, что проявление окраски осуществляется не только при температуре выше 100° С, но и при обработке волокнистого материала горячим раствором бисульфита, гидросульфита или другого подходящего восстановителя.

Как и мономолекулярные фталогены, фталогены конденсирован­ ного типа перед приготовлением печатных красок или красильных растворов предварительно растворяют в органических раствори­ телях. В отличие от них фталоген синий IB растворяют в муравьи­

43М. Этот продукт представлял собой технический аминоиминоизоиндоленин и применялся при печатании хлопчатобумажных тканей.

Для приготовления печатных красок основание голубого фтало­ цианинового 43М предварительно растворяют в смеси глицерина, формамида, триэтаноламина и диэтиленгликоля (растворитель № 22). Проявление окраски предусматривали путем обработки сухой ткани в атмосфере водяного пара [221].

А. С. Степанов [222] предложил способ крашения и печатания хлопчатобумажных тканей основанием голубого фталоцианинового 43М с использованием мочевины вместо органических растворите­ лей. Для увеличения выхода пигмента на волокне рекомендуется вводить в состав печатной краски щелочь до рН = 9,2-f-9,3. В этом случае вместо основания голубого фталоцианинового 43М в каче­ стве фталогена можно использовать азотнокислую соль аминоиминоизоиндоленина [223].

Основание голубого фталоцианинового 43М не нашло широкого применения на отделочных фабриках главным образом по причине ухудшения санитарного состояния атмосферы производственных помещений при работе с органическими растворителями и из-за низкой растворимости водно-мочевинных дисперсий [224].

В настоящее время Заволжский химический завод имени Фрунзе выпускает отечественные фталогены двух марок. Фталоциа-

79