книги из ГПНТБ / Ахметов, Т. Г. Химия и технология соединений бария

Температуру воды или растворов поддерживают в пределах 80— 90 °С. Для поддержания такого режима после загрузки выщелачи­ вателей в пульпу подают острый пар. Загрузку выщелачивателя плавом производят при работающей мешалке. В конце выщелачи­ вания прекращают подачу пара, останавливают мешалку и дают кон­ центрированным растворам хлористого бария отстояться в течение 5—10 мин. После отстаивания растворы, содержащие 350—450 г/л хлористого бария, направляются в отстойники. Выщелачиватели заливают новой порцией воды и проводят довыщелачивание плава. Полученную пульпу загружают в центрифуги, где растворы, со­ держащие 50—100 г/л хлористого бария, отделяются от тонкодис­ персного шлама.

Рис. 10. Технологическая схема производства хлористого бария хлоркальциевым способом:

Полученные растворы направляются на смешение с концентри­ рованными растворами хлористого бария или на их упарку. Шлам в центрифугах промывают горячей водой и вывозят в шламонакопитель. Шлам содержит 20—25% сульфида кальция, 0,5—5% суль­ фата бария; 0,2—0,5% хлорида бария, 5—12% кремневой кислоты, некоторое количество хлоридов кальция, стронция, калия и другие примеси.

Промывные воды в зависимости от необходимого баланса раз­ бавленных и концентрированных растворов в системе направляются для последующей заливки выщелачивателей или смешиваются с концентрированными растворами хлористого бария.

Выщелачивание хлористого бария из его плава осложняется тем, что по мере течения основного процесса происходит также выщела­ чивание и других водорастворимых солей — хлоридов кальция, стронция, натрия, калия, сульфида бария и др. (соли магния, аммо­ ния, железа, сурьмы) [110—116]. Хлориды калия, натрия, кальция

4 0

и стронция сопровождают хлористый барий по всей технологическо схеме и чаастичнс содержатся в готовом продукте.

Состав хлоридов (в %) по стадиям технологического процесса получения хлористого бария хлоркальциевым способом приведен ниже:

Полученные растворы хлористого бария после отстаивания (обыч­

аппаратов при использовании их в производстве хлористого ба­ рия является частичное разложение в процессе упарки хлорида бария и особенно содержащегося в растворах хлорида кальция. Степень их разложения и уноса (в г/м3) зависит от температурного

41

В отходящих газах содержатся хлороводород, сероводород и сернистый газ, так как в данном случае — при непосредственном соприкосновении растворов с горячими газами — протекают про­ цессы, описываемые следующими суммарными реакциями:

BaS + Н20 -4- С02 = ВаС03 + H2S

BaS03 -f- С02 = BaC03 + S02

• BaS203 + С02 = BaC03 + S02 + S

ВаС!2 + С02 + Н20 = ВаС03 + 2НС1

СаС12 + С02 + Н20 = СаС03 + 2НС1

Содержание сероводорода и сернистого газа в отходящих газах в зависимости от содержания иодотитруемых соединений в исход­ ных растворах колеблется в пределах 1—6 мг/м3 H2S и 5,6—

28мг/м3 S02.

Упаренные растворы, содержащие около 580 г/л хлористого

бария с примесью различного количества хлоридов стронция, калия, натрия, кальция, направляются на кристаллизацию в аппа­ раты, аналогичные применяемым при получении хлористого бария солянокислотным способом.

Пульпа из кристаллизаторов поступает в классификатор, после чего — в сгустители Дорра и далее в центрифуги. Отжатые кри­ сталлы подаются на упаковку, а на заводах, где хлористый барий полностью используется для производства других соединений ба­ рия (гидроокись, карбонат, сульфат и нитрат бария), — в раство­ рители, которые представляют собой вертикальные цилиндриче­ ские аппараты с механической мешалкой. Растворы хлористого ба­ рия очищаются от кальция едким натром, фильтруются и откачи­ ваются на другие производства.

В зависимости от вида применяемого хлористого кальция, а так­ же соотношения смешиваемых перед кристаллизацией или упаркой концентрированных и маточных растворов хлористого бария после кристаллизации получаются маточные растворы с различным содер­ жанием хлоридов натрия, калия, кальция, стронция и бария.

Во всех случаях, когда содержание суммы хлоридов натрия и калия повышается до 200—240 г/л, маточные растворы выводятся из цикла упарки и кристаллизации.

4 2

В зависимости от состава растворов для выбора оптимальных условий упарки и кристаллизации следует пользоваться соответст­

Наилучшие условия кристаллизации и минимальное загрязне­ ние кристаллов хлористого бария примесями хлоридов кальция, натрия, калия и стронция достигаются при смешении концентриро­ ванных и маточных растворов в соотношении не более 1 : 3.

Другие способы получения хлорида бария

Один из способов производства хлористого бария основан на растворении природного витерита или карбоната бария в соляной кислоте по схеме

ВаС03 + 2НС1 = ВаС12 + С02 + Н20

Полученные растворы хлористого бария очищают от примесей (кальция, стронция и др.), фильтруют и выделяют из них кристаллы. Способ прост и дает возможность получать продукт высокого каче­ ства, но применим в производственных масштабах только в случае, если поблизости есть природные запасы витерита или промышлен­ ные отходы бария в виде его карбоната.

Высококачественный хлористый барий получается и при рас­ творении в соляной кислоте окиси, карбида, гидроокиси или орга­ нических солей бария (муравьинокислого, уксуснокислого, молоч­ нокислого и др.) по следующим реакциям:

ВаО + 2HCI = ВаС12 + Н20

Ва(ОН)2 + 2НС1 -= ВаС12 + 2НаО Ва(СН3СОО)2 + 2НС1 == ВаС12 + 2СН3СООН ВаС2 + 2НС1 = ВаС12 + С2Н2

Несмотря на то что этими способами получается продукт высоко­ го качества, применение их в производственных условиях ограни­ чено вследствие дороговизны исходных барийсодержащих соеди­ нений.

«Короткая» схема получения растворов хлорида бария

Для заводов, вырабатывающих хлористый барий только для производства других бариевых солей, разработана «короткая» схе­ ма получения растворов ВаС12.

Основными вредными примесями для производства сульфата, карбоната, гидроокиси и нитрата бария являются сульфид, сульфит, тиосульфат бария, хлориды кальция и стронция. Полученные в ре­ зультате выщелачивания плава хлористого бария в горизонтальных или вертикальных аппаратах растворы отстаиваются в отстойниках,

43

снабженных рамными мешалками. В растворы вводят расчетное количество хлористого цинка (в виде его растворов концентрацией 600—650 г/л). При этом происходит очистка растворов от сульфида бария Ц22, 1231 по следующей реакции:

BaS + ZnCl2 = ВаС12 + ZnS

Растворы перемешивают в течение 15—20 мин и фильтруют через мешочные фильтры МГ-40. Отфильтрованные растворы в емкостях с мешалками при 60—80 °С обрабатывают едким натром. При этом происходит очистка растворов хлористого бария от хлоридов щелоч­ ноземельных и тяжелых металлов 1123] по следующей схеме:

ВаС12 + 2NaOH = Ва(ОН)2 + 2NaCl

СаС12 + Ва(ОН)2 = Са(ОН)2 + ВаС12 MgCl2 + Ва(ОН)2 = Mg(OH)2 + ВаС12 FeCl2 + Ва(ОН)2 = Fe(OH)2 + ВаС12

Растворы фильтруют через меточные фильтры МГ-40. Отфильтро­ ванные растворы хлористого бария, содержащие 270—320 г/л ВаС12, 2—5 г/л СаС12, 15—20 г/л NaCl, 0,05—0,1 г/л сульфидов, направ­ ляются на производство других бариевых солей (сульфата, карбо­ ната) или гидроокиси бария.

Шлам от выщелачивателей отжимается и промывается горячей водой на центрифугах или на вакуум-фильтрах БОК до содержания в них 0,5—1% хлористого бария. Образующиеся при этом разбав­ ленные растворы отстаиваются, после чего смешиваются с концен­ трированными растворами или направляются на залив выщелачи­ вателей. Суспензия из отстойников отжимается и промывается на барабанных вакуум-фильтрах БОК-

Сернистый цинк, образующийся при обработке растворов хло­ ристым цинком, разбавляется в репульпаторах горячей водой и от­ жимается на барабанных вакуум-фильтрах БОК, сушится во вра­ щающихся барабанных сушилках, размалывается в дезинтеграто­ рах и затаривается как готовый продукт — белый пигмент.

ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ СРАВНЕНИЕ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДА БАРИЯ

Для сравнения взяты солянокислотный, хлоркальциевый спо­ собы и способ получения растворов по «короткой» схеме.

Преимуществами хлоркальциевого способа являются его про­ стота, возможность применения низкосортных баритовых концен­ тратов и высокая степень использования исходного барийсодержа­ щего сырья; недостатками — применение печей периодического дей­ ствия и потеря серы со шламами.

Достоинством солянокислотного способа является возможностьего автоматизации, что особенно важно в печном отделении с печами

4 4

кипящего слоя. К недостаткам способа относятся необходимость применения баритового концентрата высших сортов и низкая сте­ пень его использования.

Особое внимание производственников должно быть обращено на «короткую» схему получения растворов хлористого бария для про­ изводства других его соединений. Применение такой схемы как в хлоркальциевом, так и в солянокислотном варианте дает возможность резко повысить степень использования сырья за счет снижения по­ терь хлористого бария (1 моль вводимого в систему хлористого цин­ ка превращает 1 моль сульфида бария в его хлорид) и ликвидации цикла упарки и кристаллизации, на который обычно приходится около половины всех потерь исходного сырья.

При работе по «короткой» схеме значительно улучшаются са­ нитарно-технические условия в связи с полной ликвидацией сбросов маточных растворов и отходящих газов (выхлопов) выпарных аппа­ ратов с высоким содержанием сероводорода, сернистого газа, хло­ ридов кальция и бария.

При получении продукта по «короткой» схеме его себестоимость

Г л а в а Ш

ГИДРООКИСЬ БАРИЯ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Гидрат окиси бария кристаллизуется из собственных водных рас­ творов с восемью молекулами кристаллизационной воды. Кристал­ лы белого цвета или прозрачные плотностью 1,66 г/см3 имеют тет­ рагональную форму. Восьмиводный кристаллический продукт при нагревании до 110 °С (дериватограмма XX), плавясь, теряет одну молекулу кристаллизационной воды; при достижении 140 °С теряет еще шесть молекул. Последняя же молекула кристаллизационной воды удаляется из продукта при 170 °С. Образующийся безводный гидрат окиси бария при температуре около 200 и 345 °С претерпе­ вает аллотропические изменения [124, 125].

Безводная гидроокись бария при растворении в воде образует восьмиводный гидрат Ва(ОН)2-8Н20. Процесс протекает с выделе­ нием тепла в количестве 51,5 кДж/моль (12,3 ккал/'моль). С повыше­ нием температуры растворимость гидроокиси в воде увеличивается:

и натрия. При перемешивании с едкими щелочами растворимость гидроокиси бария в воде резко снижается, что используется произ­ водственниками для высаливания ее из растворов. В спирте Ва(ОН)2 практически нерастворима.

Растворы гидроокиси бария показывают сильнощелочную реак­ цию. При взаимодействии с кислотами образуются соответствующие соли. Растворы интенсивно поглощают двуокись углерода из воз­ духа, образуя карбонат бария:

Ва(ОН)2 + С02 = ВаС03 + Н20

Изучена система Ва(ОН)2 — NaOH — Н20 при 40 и 60 °С. На изотерме растворимости (рис. 12) при 40 °С (а) имеются две ветви кристаллизации: Ba(OH)2-8HsO и NaOH-Н20-Ва(ОН)2-ЗН20 . При

— 948 кДж/моль (226,2 ккал/моль). Высокотемпературные состав­ ляющие энтальпии [в кДж/моль; в скобках — в ккал/моль] и энтро-

4 6

N aO H

47

Гидроокись бария применяется в нефтехимической промышлен­ ности как сырье для производства присадок, улучшающих качест­ во смазочных масел; в производстве пластмасс; для очистки воздуха от углекислоты в производственных помещениях; в производстве гипсовых отливок для поглощения углекислоты; в фресковой живо­ писи для закрепления красок на фреске; для очистки воды от суль­ фатов и карбонатов, а также в производстве аккумуляторов.

Гидрат окиси бария во многих странах выпускается в больших

в зависимости от способов его получения являются: окись, сульфид, хлорид, карбонат бария, каустическая сода, окись цинка, двуокись кремния и перекись марганца.

Каустическая сода. Гидрат окиси натрия представляет собой твердое белое очень гигроскопическое вещество. Ввиду сильного

48

разъедающего действия на ткани, кожу, бумагу и т. д. его назы­ вают также едким натром.

В воде едкий натр растворяется с выделением большого коли­ чества тепла вследствие образования различных гидратов. Раство­ римость С (в %) гидроокиси натрия в воде приведена ниже:

В табл. 4 приведены данные по плотности р (в г'см3) и концен­ трации С (в % и г/л) водных растворов едкого натра.

Т а б л и ц а 4. Плотность водных растворов едкого натра различной концентрации

Гидроокись натрия при нагревании (дериватограмма XXI) пла­ вится в своей кристаллизационной влаге при 65 °С, а с достижением температуры 105°С начинает ее интенсивно терять. При темпера­ турах 285 и 295 °С плавится безводная гидроокись натрия. С 722 °С она постепенно разлагается до окиси натрия. Процесс заканчивается только при 1022 °С.

Едкий натр должен храниться в хорошо закупоренной таре, так как легко поглощает из воздуха двуокись углерода, постепенно превращаясь в карбонат натрия.

Основным способом получения едкого натра является электро­ лиз водных растворов поваренной соли [128]. При пропускании тока у катода разряжаются ионы водорода и одновременно в растворе образуется гидроокись натрия; на аноде выделяется хлор.