книги из ГПНТБ / Ахметов, Т. Г. Химия и технология соединений бария

бария очищаются от механических примесей, а затем от сернистого газа в абсорберах, орошаемых растворами кальцинированной соды или магнезитовой пульпой. Очищенные газы барботируются в рас­ творы гидроокиси бария, проходя последовательно все карбонизаторы. По окончании реакции в одном из аппаратов суспензию отка­ чивают в сгуститель и дают ей отстояться. Осветленный раствор перекачивается на выщелачивание сульфида бария, а осадок пе­

ния и возвращаются в производство углекислого бария в виде растворов кальцинированной соды.

Другие способы получения карбоната бария

Одним из промышленно важных способов получения карбоната бария высокого качества является прокаливание некоторых его органических соединений. Так, уксуснокислый барий при нагрева­ нии (дериватограмма XXVII, а) плавится (61 °С), затем (101 °С) полностью обезвоживается и наконец полностью превращается в карбонат бария при температуре 488 °С, что подтверждается харак­

71

тером кривой убыли массы и двумя пиками при 814 и 973 °С. Ща­ велевокислый барий целиком переходит и его карбонат при 632 °С (б); виннокислый (в) — при 678 °С; виннокаменнокислый (г) — при 838 °С. По этому способу получают качественный карбонат бария, содержащий 99,99% основного вещества, так как при прокалке все

карбонат содой путем перемешивания их водной суспензии в авто­ клаве при 8-105—1- 10е Па (8—10 ат) и 200 °С, а также обработкой смеси барита с кальцинированной содой при высоких температу­ рах [152]. При нагревании (дериватограмма XXVIII) смесь плавит­ ся (103 °С), а при 729 °С протекает основная обменная реакция между сульфатом бария и карбонатом натрия. Описаны способы ускорения обменной реакции введением в смесь хлорида натрия 1153] й некоторых других катализаторов [154].

Предложен также способ [155] получения гранулированного тяжелого карбоната бария спеканием осажденного карбоната ба­ рия в присутствии соединений щелочных и щелочноземельных ме­ таллов при 520—825 °С. Отличительной чертой способа является получение непылящего продукта стабильного гранулометрического состава, для чего осажденный карбонат бария перед спеканием предварительно прогревают при 100—200 °С с последующим измель­ чением до величины частиц не менее 1,5 мм. Однако этот способ не обеспечивает получения продукта, отвечающего требованиям потре­ бителя — электровакуумной промышленности по содержанию в нем сернистых соединений (сульфат бария). В результате прокалки про­ дукта при температуре до 825 °С содержащийся в карбонате бария сульфид натрия окисляется до сульфата, который вступает с карбо­ натом бария в следующую реакцию:

ВаС03 + Na2S04 = BaS04 + Na2C03

Карбонат бария с малым содержанием примеси серы получают [156] непрерывным методом, сущность которого сводится к взаимо­ действию раствора сульфида бария с углекислотой в реакционной колонне с мешалкой. Газовый поток распределяется в колонне

но проходят эти зоны. Основное взаимодействие происходит в ниж­ ней зоне колонны, где 80% сульфида бария превращается в его кар­ бонат. Для получения карбоната бария насыпной плотностью 0,8 кг/л в реакционную колонну подают раствор сульфида бария, содержащий 10—15% карбоната бария. Газы на выходе из колонны содержат 92% сероводорода и 8% двуокиси углерода. Высушенный карбонат содержит 99% ВаСОэ и 0,13% BaS.

72

Г л а в а V

СУЛЬФАТ БАРИЯ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Сульфат бария представляет собой белый мелкокристаллический порошок плотностью 4,5 г/см3, практически нерастворимый в воде

Установлено, что в системе BaS04 — Na2S 04 образуется [1581 твердый раствор BaS04 на основе Na2S04. Двойная система K2S04 — BaS04 имеет эвтектику с температурой плавления 1016 °С при 30% BaS04. В системе BaS04 — NaCl наблюдается [159] пол­ ная смешиваемость в жидком состоянии при отсутствии соединений и твердых растворов; в эвтектике при 741 °С содержится 33,3 вес. % BaS04. В тройной системе Na2S04 — K2S04 — BaS04 тройная пе-

7 4

Т а б л и ц а 6. Требования к качеству сернокислого бария

(содержание компонентов в %)

реходная точка соответствует 11601 температуре 873 °С и следующему

зации. Наибольший объем в призме состава занимает сульфат бария, наименьший — соединение СаС12-ВаС12, которое сохраняет инконгруэнтный характер и внутри призмы 1161].

К техническому сернокислому барию, выпускаемому промыш­ ленностью различных стран, в зависимости от областей его приме­ нения предъявляются различные требования (табл. 6), характери­ стика продукта реактивной квалификации приведена в табл. 7.

ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ СУЛЬФАТА БАРИЯ

Основным потребителем сернокислого бария является бумаж­ ная промышленность, где он применяется для баритовки бумаг, как наполнитель при производстве фотографической бумаги, выс­ ших сортов картона, обоев, бумажного клея. Кроме того, сульфат бария применяется в резиновой и керамической промышленности. В лакокрасочной промышленности он используется как наполнитель

отрицательно, и как расширитель в активной массе. Сульфат бария хорошо поглощает рентгеновские лучи и поэтому применяется при рентгеновском исследовании желудочно-кишечного тракта.

Объемы производства (в тыс. т) сернокислого бария в некоторых

СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СУЛЬФАТА БАРИЯ

Основными видами сырья для получения сернокислого бария являются: сульфид, хлорид, гидроокись, нитрат и фосфат бария, серная кислота, сульфат натрия, серный и сернистый ангидрид.

Серная кислота. Безводная серная кислота представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, кристаллизующуюся при 10,37 °С. С водой и серным ангидридом серная кислота смешивает­ ся в любых соотношениях. Серная кислота — одна из самых актив­ ных неорганических кислот. Она взаимодействует почти со всеми металлами и их окислами, вступает в реакцию обменного разложе­

7 6

превращение (переходит в p-форму), а при 760 °С плавится. Сульфат натрия хорошо растворяется в воде.

Растворимость сульфата натрия увеличивается в присутствии хлористого натрия.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА БАРИЯ

Основными способами производства сернокислого бария является осаждение его из водных растворов бариевых солей сульфатом нат­ рия или серной кислотой. Кроме того, для осаждения могут быть использованы серный и сернистый ангидрид.

Получение сульфата бария из его хлорида

Способ основан на обменных реакциях:

ВаС12 + Na2S04 = BaS04 -f 2NaCl

ВаС12 + H2S04 = BaS04 4- 2HC1

В производственных условиях (рис. 33) применяются растворы хлористого бария, содержащие 250—300 г,л ВаС12. Получают их

Рис. 33. Технологическая схема получения сульфата бария из его хлорида:

путем растворения кристаллов хлористого бария в стальных вер­ тикальных емкостях объемом 3—4 м3, снабженных пропеллерной мешалкой и паровой рубашкой. Образующимся растворам дают от­

7 7

I

стояться, после чего их обрабатывают растворами хлорной извести до постоянного неисчезающего избытка окислителя (0,03_0,05 г,'л активного хлора). При этом протекают следующие реакции:'

2BaS 4 4C;i(OCI)2 = 2BaS04 + 4СаС1.2

2Bac.03 4- Са(ОС1)2 = 2BaS04 + СаС12

2BaS20 , f Са(ОС1)2 = 2BaS04 + СаС12 + 2S

Обработанным растворам дают отстояться, после чего их филь­ труют и направляют в напорные емкости. Растворы сульфата натрия концентрацией 150—200 г л Na2S04 получают растворением тех­ нического кристаллического продукта.

С целью осаждения водорастворимых солей железа растворы обрабатывают известковым молоком:

нюю небольшими порциями при тщательном перемешивании до постоянства неисчезающего избытка окислителя (0,03—0,05 г/л активного хлора). Обработанные растворы после отстоя фильтруют и перекачивают в напорные баки.

Ответственной операцией в технологии получения сернокислого бария является подготовка воды, так как от качества воды зависит и качество получаемого продукта. Вода, поступающая в производ­ ство, предварительно фильтруется через кварцевый фильтр цилинд­ рической формы (диаметр 1,4 м, высота 2,06 м), снабженный пяти­ слойной фильтрующей насадкой из гравия и песка. Вода проходит все слои насадки сверху вниз со скоростью 83 мм/мин. При этом средняя производительность фильтра достигает 7 м3 воды в 1 ч. Сопротивление чистой насадки 4,9-104—5,9 -104 Па (0,5— 0,6 кгс/см2). Для облегчения удаления накопленного осадка при промывке фильтр имеет механические грабли, взмучивающие этот осадок. Во время промывки фильтра вода проходит снизу вверх и выводится в канализацию.

На осаждение направляются растворы хлористого бария плот­ ностью 1,2—1,25 и сульфата натрия плотностью 1,15—1,20 г/см3 при температуре 65—70 °С. Растворы через ротаметры поступают в осадители, представляющие собой вертикальную цилиндрическую емкость диаметром 0,5 м и высотой 0,7 м с перегородкой внутри, не доходящей до дна аппарата. Процесс осаждения ведут с избытком (против стехиометрических расчетов) сульфата натрия.

Образующаяся суспензия сульфата бария через переливной па­ трубок поступает в сборник, куда подается серная кислота до уста­ новления кислотности суспензии 0,5 г/л H2S 04. В сборнике суспен­ зия непрерывно перемешивается в течение 1 ч, после чего перекачи­ вается в отстойники, где производится отстой сульфата бария и

7 8

декантация маточных растворов. Отстоявшуюся суспензию суль­ фата бария заливают горячей водой и при 50—60 °С в течение 1—2 ч обрабатывают хлористым барием, избыток которого поддерживают в пределах 0,5 г/л ВаС12. Обработка производится с целью очистки суспензии от сульфата кальция по реакции

CaS04 -f ВаС12 = BaS04 + СаС12

Образующийся при этом хлористый кальций отмывается водой при промывке сернокислого бария.

Суспензию сернокислого бария перекачивают в первый фильтр­ пресс и отжимают. Полученную первичную пасту, содержащую до 1,2% примесей хлоридов, загружают в промыватели первой пасты. Фильтрат, в состав которого входят хлористый натрий, хлористый кальций и следы сульфата натрия, направляют в уловители, а от­ туда на станцию нейтрализации. Так же поступают с маточными растворами после осаждения и со всеми промывными водами про­ изводства.

Первичная паста в первом промывателе, представляющем собой цилиндрическую емкость, футерованную изнутри диабазовыми плитками, разбавляется горячей водой и тщательно переме­ шивается, после чего отстаивается. Осветленная жидкость деканти­ руется, а осадок заливается свежей порцией горячей воды. Разбав­ ление суспензии водой и декантация повторяются до тех пор, пока

впасте не будет содержаться 0,15—0,2% хлоридов. После этого суспензия отжимается в фильтрпрессах, дополнительно промывается

втечение 10 мин водой и передается во второй промыватель.

Во втором промывателе (в режиме первого) суспензия промывает­ ся до содержания в ней 0,03—0,05% хлоридов, после чего передается в сгустители. Сгущенная суспензия центробежным насосом подается на фильтрпресс. Отжатая паста должна содержать не более 0,05% хлор-иона, 0,1% сульфат-иона и не более 30% влаги. Готовая про­ дукция затаривается в 50-литровые деревянные бочки.

В производстве сульфата бария обменной реакцией хлорида ба­ рия с серной кислотой технология в основном отличается лишь усло­ виями проведения процесса осаждения.

В зависимости от условий осаждения можно получать осадок любой степени дисперсности [162—164]. Обнаружено, что кинетика кристаллизации сульфата бария определяется свойствами боковых неустойчивых граней пластинчатых кристаллов, образующихся в процессе гетерогенной нуклеации. На этих гранях протекает по­ верхностный процесс третьего порядка, осложненный влиянием массопередачи из раствора на ранних стадиях кристаллизации

[1651.

При осаждении сернокислого бария с избытком сульфата обра­ зуется осадок, легко отмываемый от примесей сульфат-ионов [166]. При осаждении окклюзия ионов хлора осадком сульфата бария за­ висит от концентрации хлоридов [167]. При pH = 4—:6 образуются кристаллы сульфата бария в виде дендритов типа снежинок, кото­

7 9