книги из ГПНТБ / Ахметов, Т. Г. Химия и технология соединений бария

более высокой температуре образующаяся соль бария реагирует с двуокисью железа с образованием Ba0-Fe20 3.

При прокалке смеси сульфата бария и угля с карбонатом каль­ ция (дериватограмма XI) последний диссоциирует при температуре 907 °С; при 949 °С начинается восстановление исходного сульфата бария.

Следовательно, рассмотренные примеси (CaC03, CaS04, Fe20 3, Si02) являются балластом, и в их присутствии основная реакция — восстановление сульфата бария углем протекает при более высоких температурах.

Для возможно более полного удаления вредной примеси — стронция предложено [41, 42] проведение восстановительного об­ жига барита в печах псевдоожиженного слоя окисью углерода с до­ бавлением сульфата кальция.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДА БАРИЯ

Методы получения сульфида бария различают в зависимости от типа применяемых восстановительных печей и восстановителей. Одним из самых распространенных способов в настоящее время яв-

Рис. 4. Технологическая схема получения плава сульфида бария в бара­ банных вращающихся печах:

I — вращ аю щ аяся суш илка; 2 — бункеры; 3 — автоматические весы; 4 — смеси­ тель; 5 — дозатор; 6 — вращ аю щ аяся печь.

ляется получение сернистого бария восстановлением баритового концентрата каменным углем или коксом в барабанных вращаю­ щихся печах.

Высушенный в барабанных вращающихся сушилках (рис. 4) баритовый концентрат через автоматические весы-дозаторы посту­ пает в шнековые смесители, где смешивается с каменным углем. Приготовленная шихта, состоящая [43, 44] из 78—80% баритового концентрата и 20—22% каменного угля, подается в восстанови­ тельную барабанную вращающуюся печь (наружный диаметр 2,2 м, внутренний 1,7 м, рабочий объем 50 м3, поверхность ПО м2). Печь

20

установлена под углом 2° в сторону выхода материала. Скорость вращения печи регулируется в пределах 0,16—0,4 оборота в 1 мин. В печь ежечасно подают 2,25 т шихты (1,7 т BaS04).

В состав баритового концентрата входят: 93—94% BaS04, 3— 4% Si02, 0,2—0,3% CaO, 0,2—0,3% R20 3 и 0,2—0,5% влаги, при­ меси Sr, Ва и др. Уголь зольностью 12—14% содержит 4—5% легко­ летучих и 12—14% влаги. В качестве технологического топлива используется природный газ, сжигаемый с помощью инжекционной горелки.

Чтобы обеспечить нормальный режим восстановления исходного баритового концентрата, необходимо увеличить зону восстанови­ тельного пламени.

Оптимальная температура в восстановительной зоне определяет­ ся химическим составом баритового концентрата и должна поддер­ живаться возможно более равномерной. При повышении темпера­ туры может произойти спекание продукта 1451 и снижение выхода водорастворимого бария, при понижении — уменьшение скорости восстановления баритового концентрата или карбонизация сульфида бария. В нормальном режиме восстановления продукт на выходе из печи содержит 60—65% водорастворимого и 17—20% кислото­ растворимого бария (в пересчете на BaS). Степень восстановления достигает 95%, в среднем она находится на уровне 92Со.

Процесс восстановления баритового концентрата углем в бара­ банных вращающихся печах состоит из трех стадий: 1) сушка и смешение шихты; 2) нагревание шихты; 3) восстановление барито­ вого концентрата. Нагрузка печи по концентрату составляет 15— 18 кг,'(м2-ч), или 35—40 кг/(м3-ч).

Горячий плав из печи по течке поступает в шнек, где гасится промывными водами, и далее в шаровую мельницу мокрого помола. Поскольку размягчение примесей и образование жидкой фазы спо­ собствует агломерации, плав сернистого бария из печи выходит в виде хорошо окатанных и уплотненных шарообразных гранул ве­ личиной от 2 до 15 мм. При нарушении режима плавки гранулы могут увеличиться до 100 мм. В процессе восстановления баритового концентрата в барабанных вращающихся печах наблюдается рас­ положение материала концентрическими слоями. Мелкая фракция, всегда находящаяся в ядре движущегося материала, оказывается необожженной.

Отходящие газы предварительно очищаются от пыли в пылеоса­ дительной камере и циклонном теплообменнике, а затем более пол­ но—в батарейном циклоне. Разрежение в печи, запечных устройствах и коммуникациях создается хвостовым вентилятором. Температуру печных газов снижают в циклонном теплообменнике, охлаждаемом водой, или разбавлением их холодным воздухом.

Отходящие газы содержат 22—24 % углекислоты, 4—5 % кислорода, 0,4—0,5% окиси углерода и до 0,2 % сернистого ангид­

21

рида. Значительная концентрация кислорода объясняется подсосом воздуха через лабиринтное уплотнение и загрузочную камеру. Раз­ режение в передней части печи равно 20—30 Па (2—3 мм вод. ст.), в пылеосадительной камере 80—100 Па (8—10 мм вод. ст.).

Отмечено [46], что эффективное использование пылеулавливаю­ щих устройств печей зависит от химического и гранулометрического состава баритового концентрата [46]. С этой целью в производстве сульфида бария проводится предварительное гранулирование ших­ ты. В качестве связывающих компонентов применяются алюминаты и силикаты натрия, каменноугольный пек и сульфитно-спиртовая барда [481. В случае применения сульфитно-спиртовой барды полу­

не разрушаются, их средний диаметр уменьшается не более чем на 10 %. Сравнение работы барабанной вращающейся печи на гранулиро­ ванной и негранулированной шихте показывает, что в первом слу­ чае ее производительность повышается на 15—201|о. Наряду с этим предварительная грануляция шихты приводит к резкому улучше­

По данным теплотехнических расчетов в случае работы на гра­ нулированной шихте (I) происходит более рациональное распределе­ ние тепла (в %), чем при работе на негранулированной шихте (II):

22

Таким образом, восстановление гранулированной шихты по сравнению с негранулированной имеет следующие преимущества: унос пыли снижается с 10 до 0,6—0,7%; температура отходящих газов понижается с 700—750 до 300—350 °С; степень восстановления повышается с 92 до 98%; производительность печи возрастает на 15—20%. В результате значительно снижается стоимость восстанов­ ления баритового концентрата.

Наибольший интерес представляет восстановление баритового концентрата газовыми восстановителями 152—551, особенно при­ родным газом и продуктами неполного его сгорания (рис. 5). При этом получается плав сернистого бария, не содержащий угля и золы.

Рис. 5. Технологическая схема восстановления гранулированного ба­ ритового концентрата природным газом в печах кипящего слоя:

Баритовый концентрат сушится в барабанной сушилке и посту­ пает в тарельчатый гранулятор. Гранулы баритового концентрата тарельчатым питателем загружаются в форкамеру печи кипящего слоя, где подогреваются поступающими через форсунки в нижней части печи продуктами неполного сгорания природного газа. Подо­ гретый концентрат через окна поступает в печь.

Печь кипящего слоя (рис. 6) представляет собой полый цилиндр с конической нижней частью. Она футерована огнеупорным кирпи­ чом. В нижней части печи и форкамеры в шахматном порядке рас­ положены форсунки. Температура в печи поддерживается в преде­ лах 900—1000 °С.

Подогретый баритовый концентрат «кипит» и восстанавливается продуктами неполного сгорания природного газа. Восстановление

23

(в случае периодического процесса) протекает в течение 50—60 мин. Получающийся плав сернистого бария в виде гранул выгружается через разгрузочное устройство, расположенное на противополож­

ном от форкамеры конце печи. Отходящие газы с некоторым содержа­

нием исходного баритового концентрата поступают в пылеулавливающие уст­ ройства — циклоны, откуда дымососами через трубу выбрасываются в атмосферу. В необходимых случаях между дымососа­ ми и заводской трубой устанавливают теп­ лообменники для охлаждения отходя­ щих газов.

Выход сернистого бария в зависимос­ ти от качества исходного баритового кон­ центрата составляет 85—98%. Степень восстановления не зависит от размера гра­ нул крупностью до 5 мм и слегка пони­ жается при их увеличении 152]. Грануло­ метрический состав (в %) загружаемого

Плав сульфида бария, полученный по любой схеме, при тем­ пературе 80—85 °С растворяют в воде. Полученные растворы филь­ труют и при 20—25 °С выделяют из них кристаллы.

Сульфид бария в небольших объемах получают из тонкоизмельченного углекислого бария (осажденного или природного) нагрева­ нием его до 450 °С (светло-красное каление) в токе сероводорода или сероуглерода; при этом протекают следующие реакции:

ВаСОэ + H2S = BaS + Н20 + С02 2ВаС03 + CS2 = 2BaS + 3C02

Образующийся сернистый барий охлаждают в токе водорода. Может быть применен и способ восстановления сульфата бария се­ рой по уравнению

BaS04 + S2 —BaS + 2S02

24

Однако эти способы не нашли промышленного применения, так как во всех случаях указанные реакции сопровождаются побочными процессами (образование полисульфидов) и не проходят до конца.

ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ СРАВНЕНИЕ СПОСОБОВ

ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИДА БАРИЯ

Сравнение относительных данных (в %) различных способов получения плава сульфида бария (в трубчатых печах и печах КС) показывает, что наибольшую долю затрат составляют затраты на ба­ ритовый концентрат:

При получении плава в барабанных вращающихся печах рас­ ходы на баритовый концентрат составляют 77% всех затрат. С при­ менением печи кипящего слоя при работе на коксе эти расходы за­ метно снижаются (до 73%). Применение в качестве восстановителя природного газа или продуктов его неполного сгорания позволило снизить затраты на получение баритового концентрата в печах КС до 69%, т. е. на 8% в сравнении с трубчатыми печами. Одновремен­ ное снижение затрат на газ (с 4,1 до 3,8%) объясняется резким сни­ жением температуры восстановления (до 900 °С) баритового кон­ центрата, что достигается в результате хорошего контактирования последнего с восстановителем в отсутствие кокса, который в первом и во втором способах является источником дополнительного тепла. Расход электроэнергии, заработной платы (со всеми начислениями), аммортизационные и цеховые расходы при всех методах производст­ ва остаются примерно одинаковыми.

Как видно из приведенных данных, при получении плава суль­ фида бария в кипящем слое с применением природного, газа себе­ стоимость продукта по сравнению с себестоимостью плава, получен­ ного во вращающихся барабанных печах, снижается примерно на

12% .

Г л а в а l l

ХЛОРИД БАРИЯ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Хлористый барий из его водных растворов кристаллизуется с двумя молекулами воды в виде бесцветных кристаллов моноклинической системы плотностью 3,05 г/см3. Плотность безводной соли 3,86 г см3.

изменения. Два эффекта потери двух молекул воды [57, 58], темпе­ ратуры которых снижаются с уменьшением внешнего давления, воспроизведены на рис. 7 в координатах Ig P — 1000/К-

При высоких температурах (900—1300 °С) хлористый барий плавится в смеси с ванадатом бария, не образуя с ним общего соеди­

Водные растворы хлористого бария с его гидроокисью обладают хорошими буферными свойствами [60] при pH — 13,62—13,82. При определенных режимах ]611 образуется соединение типа ВаС1(ОН).

26

Изучены 164] условия взаимной растворимости хлорида бария с его перхлоратом, хлоридами натрия и калия и с фторидом бария.

ВаС12 — NaCl является эвтектической [67]. В системе К.С1 — ВаС!2

Термодинамические характеристики хлористого бария 163] приве­ дены ниже:

Эквивалентная электропроводность К в водных растворах хло­ ристого бария 170] различной концентрации С при 25 °С приведена ниже:

скому хлористому барию в зависимости от условий его производства и областей применения предъявляются различные требования

(табл. 2).

27

Т а б л и ц а 2. Требования к качеству технического хлористого бария

(содержание компонентов в %)

К качеству хлористого бария реактивной квалификации предъяв­ ляются более высокие требования (содержание компонентов в %):

ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ ХЛОРИДА БАРИЯ

Основным потребителем (55—60%) хлористого бария до недав­ него времени было сельское хозяйство, где он применялся в основ­ ном для борьбы со свекловичным долгоносиком, а также с различ­ ными листогрызущими вредителями садово-огородных культур [73]. Для опрыскивания, которое обычно проводят в сухую жаркую по­ году, применяли растворы концентрацией от 1,5—3,0% (против вредителей плодовых культур) до 3—6% (против вредителей овощ­ ных культур).

В настоящее время хлористый барий применяется в нашей стра­ не главным образом (примерно 95%) для производства других соеди­ нений бария (сульфата, карбоната, нитрата и гидроокиси). Его используют также в электролитических закалочных печах в качестве покрытия, предотвращающего закаливаемый инструмент от окисления. Кроме того, хлористый барий применяется в лакокрасочной про­ мышленности — для производства баритовой желтой (ВаСЮ3), ба­ ритовой кассельской зелени (ВаМп04), фарблака, крона; в про­ мышленности стройматериалов — как добавка к составам для кера­

Рост производства хлористого бария в нашей стране показан ниже:

Некоторое снижение производства хлористого бария в 1960 г. по сравнению с 1950 г. было связано с тем, что в этот период посте­ пенно прекратили его применение в сельском хозяйстве.

Ниже показан объем производства хлористого бария (в тыс. т) в некоторых странах:

29