книги из ГПНТБ / Ахметов, Т. Г. Химия и технология соединений бария

рые легко отфильтровываются 1168, 1691. Осадок сульфата бария в процессе промывки и после нее меняет свои свойства (зернистость, растворимость и т. д.). Полярограмма, представленная на рис. Зф иллюстрирует падение растворимости при старении свежего осадка сернокислого бария 11701.

Изучена самодиффузия в кристаллах сульфата бария, вы­ деляющихся из пересыщенного раствора 1171, 1721.

Реакция между хлоридом бария и сульфатом натрия про­ текает быстро и практически заканчивается в течение 12 с (рис. 35).

Получение сульфата бария из его сульфида

Одним из распространенных методов получения сульфата бария является способ, основанный на реакциях

BaS + Na2S04 = BaS04 + Na2S

BaS + H2S04 = BaS04 + H2S

Растворы, полученные выщелачиванием плава сульфида бария, фильтруются. Концентрация растворов поддерживается в пределах 140—170 г/л BaS. Растворы сульфата натрия очищаются от приме­ сей по методу, описанному выше. В процессе осаждения соблюдают­ ся те же правила, что и при работе по предыдущему способу.

Реакция между сульфатом натрия и сульфидом бария с доста­ точной полнотой проходит за 14 с (рис. 36).

Способ получения сульфата бария из его сульфида осложняется необходимостью применения дополнительных методов очистки об­

80

разующегося продукта от сернистых соединений и восстанавливаю­ щих перманганат веществ. С целью получения продукта высокого качества образующуюся пасту сульфата бария (после отделения от нее сульфида натрия) ступенчато промывают водными растворами хлорида цинка и окислителей (гипо­ хлорита натрия или бария) в присутст­ вии соляной кислоты. При этом име­ ющийся внутри кристаллов сульфата бария сульфид натрия реагирует с хло­ ристым цинком с образованием сульфи­ да цинка, который как бы «расшатыва­ ет» кристаллическую структуру серно­ кислого бария. В дальнейшем сульфид цинка разрушается в присутствии со­ ляной кислоты. Образующийся хлорид цинка отмывается водой. Необходимо отметить и то, что без введения хлорида цинка паста не отмывается от сульфи­ дов даже соляной кислотой.

Рис. 36. Зависимость степени превращения сульфида бария в его сульфат от времени при различной температуре.

Получение сульфата бария из его гидроокиси

Наиболее перспективным в отношении промышленного примене­ ния является способ получения сульфата бария из его гидроокиси 1173] по уравнениям

Ва(ОН)2 + Na2S04 = BaS04 + 2NaOH

Ва(ОН)2 + H2S04 = BaS04 + 2H20

В производственных условиях (рис. 37) растворы концентрацией 90—100 г/л гидроокиси бария очищают от сернистых соединений пе­ рекисью бария. Процесс очистки ведут в вертикальных емкостях объемом 4 м3 путем медленного добавления в растворы гидроокиси бария перекиси бария до появления в растворах окислителя. При этом протекают следующие реакции:

BaS + 4Ва02 + 4Н20 = BaS04 + 4Ва(ОН)2

BaS03 + Ва02 + Н20 = BaS04 + Ва(ОН)2

BaS20 3 + Ва02 + Н20 = BaS04 + Ва(ОН)2 4 S

Очищенные растворы гидроокиси бария отстаивают, фильтруют через мешочные фильтры типа МГ-40 и направляют в напорные ем­ кости.

Растворы сульфата натрия в растворителях обрабатывают каусти­ ческой содой. При этом они очищаются от растворимых солей желе­ за по схем^

FeS04 + 2NaOH = i\a2S04 + Fe(OH)2

Fe2(S04)3 -I- 6NaOH = 3Na2S04 + 2Fe(OH)3

С целью улучшения фильтрации растворов их в течение 15 мин продувают сжатым воздухом. При этом гидрат закиси железа пере­ ходит в его гидрат окиси. Отфильтрованные растворы концентра­ цией 200 г/л основного вещества перекачивают в напорные емкости.

Рис. 37. Технологическая схема получения сульфата бария из его гидроокиси:

Процесс осаждения сульфата бария проводят в реакторах, снаб­ женных мешалкой и паровой рубашкой, при непрерывном приливании исходных растворов. Образующаяся суспензия сульфата бария переливается в отстойники, где тщательно перемешивается. Суспен­ зию отстаивают, при этом практически происходит формирование кристаллов сернокислого бария 1174]. Жидкость, представляющую собой разбавленные растворы едкого натра, направляют на вакуумвыпарку, а осадок заливают горячей водой. После перемешивания суспензию передают в корыто первого барабанного вакуум-фильтра.

Пасту сульфата бария с первого вакуум-фильтра направляют в репульпатор, где она смешивается с горячей водой, а затем перека­ чивается в корыто второго барабанного вакуум-фильтра. Пасту, снимаемую со второго фильтра, упаковывают в деревянные бочки или, при необходимости получения сухого продукта, направляют на сушку в аппаратах кипящего слоя. Промывные воды с первого и со второго барабанных вакуум-фильтров направляются на станцию нейтрализации.

Реакция между водными растворами хлорида бария и сульфата натрия практически заканчивается в течение 15 с (рис. 38).

82

Получение сульфата бария из его нитрата

Способ основан на следующих обменных реакциях:

Ba(N03)2 + Na2S04 = BaS04 ф 2NaNOa

Ba(N03)2 + H2S04 = BaS04 + 2HN03

и применяется в производственных условиях в малых масштабах, когда имеются маточные растворы азотнокислого бария. Реакция

между нитратом бария и сульфатом натрия практически заканчи­ вается в течение 15—20 с (рис. 39).

Зависимость степени превращения гидроокиси бария (рис. 38) и нитрата бария (рис. 39) в его сульфат от времени при различной температуре.

При смешении растворов нитрата бария и серной кислоты в об­ разующемся осадке имеется много ионов N03 (в виде азотнокислого бария).

Другие способы получения сульфата бария

Разработан способ [175—177] очистки природного барита путем его перекристаллизации в расплавленных хлоридах натрия и каль­ ция. Кажущийся на первый взгляд простым, способ связан с боль­ шими затруднениями в производстве. К тому же он не обеспечивает высокого качества продукта.

Предложен способ получения сульфата бария обработкой при­ родного барита [178] тончайшего помола соляной кислотой. Продукт, содержащий 99% BaS04 и 1% Si02, вполне пригоден для рентгено­ скопии [179].

Разработан способ [180] получения сульфата бария из отходов процесса очистки от сульфатов дистиллерной жидкости содового производства. Сульфат бария в этом случае получают из карбоната бария обработкой его серной кислотой при 70 °С в водной среде, содержащей окислитель, образующий с карбонатом бария раствори­ мую бариевую соль. Окислительный потенциал среды достаточен для окисления бромида до брома. В качестве окислителей приме­ няют перекиси, надкислоты, их соли, гипохлориды, гипобромиды, бром, хлор [181].

Разработаны способы получения сульфата бария абсорбцией серного и сернистого ангидридов растворами гидроокиси бария. При этом используется сернистый газ с малым содержанием S02 (до 2%) и получается высококачественный продукт.

Сульфат бария высокого качества получается также при осажде­ нии его из органических солей бария по схеме

(СН3СОО)2Ва + H2S04 = BaS04 + 2СН3СООН

(НСОО)2Ва + Na2S04 = BaS04 + 2HCOONa

Для этих же целей можно использовать муравьинокислый, ща­ велевокислый барий и др.

Сульфат бария получают также путем обработки фосфата бария сульфатом натрия или серной кислотой 1182, 183]:

Ва3(Р04)2 + 3H2S04 = 3BaS04 + 2Н3Р 04

Ва3(Р04)2 + 3Na2S04 = 2BaS04 + 2Na3P04

Перспективным является способ получения сульфата бария на базе производства цветного бланфикса (сиреневый, голубой, кремне­ вый цвета). Навеску красителей (тиоиндиго красный С, тетрабром индиго, индигозоль ярко-оранжевый К, индигозоль золотисто-жел­ тый ЖХ и др.) в фарфоровой шаровой мельнице протирают и сме­ шивают с глиноземом в течение 30 мин, а затем с водой при 60— 65°С и добавляют 40—50%-ный раствор щелочи. Перемешивают смесь в течение 15 мин, затем вводят в нее гидросульфит натрия. Полученное лейкосоединение отстаивается в течение 30 мин и пере­ мешивается с водными растворами сульфата натрия, предназначен­ ными для осаждения сульфата бария из его хлорида или гидроокиси.

ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ СРАВНЕНИЕ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА БАРИЯ

Сульфат бария в производстве получают в основном осажде­ нием его из хлорида, сульфида и гидроокиси сульфатом натрия или серной кислотой.

8 4

Г л а в а V/

ОКИСЬ, ПЕРЕКИСЬ, НИТРАТ И НИТРИТ БАРИЯ

ОКИСЬ БАРИЯ

Окись бария представляет собой белый аморфный порошок плот­ ностью 4,73—5,46 г,см3. При определенных условиях могут быть получены кубические кристаллы плотностью 5,72 г/см3. Окись бария плавится лишь при 1923 °С. Растворяется в воде с выделе­ нием тепла [93,4 кДж (22,3 ккал)] и превращается в гидроокись ба­ рия. Хорошо растворяется в расплавленных хлоридах и сульфатах щелочных металлов. Растворимость [184] окиси бария при 1200 °С в хлориде натрия составляет 5,33, а в сульфате — 7,58 мол. %.

Представляют большой теоретический и практический интерес смеси окиси бария с другими окислами. При изучении системы окись бария — окись железа установлено [185], что она обладает магнит­ ными свойствами. Изучена [1861 зависимость свойств бариевых ферритов от содержания в шихте ВаО и показано [187J, что опти­ мальный состав для бариевых ферритов ВаО-(5,2—5,5) Fe20 3. Окись бария в зависимости от соотношения составляющих окислов образует множество гексагональных ферритов [188].

При рентгенографическом изучении [189] фазовых соотношений в системе ВаО — СаО — Fe20 3 (при содержании Fe20 3 ^ 50 мол. %) обнаружены гомогенные области твердых растворов. При помощи автоэлектронного проектора исследован [190, 191] процесс абсорб­ ции окиси бария на вольфрамовой основе и показано неравномерное распределение ее на поверхности.

Требования к качеству реактивной окиси бария (ГОСТ 10203—62)

8 6

Получение окиси бария сводится к прокалке при высоких тем­ пературах его гидроокиси, карбоната или нитрата:

Ва(ОН)2 = ВаО + Н20

ВаС03 = ВаО + С02 2Ba(N03)2 = 2ВаО + 4N02 + 0 2

Прокалку ведут в муфельных или тигельных печах. Разложение гидроокиси бария протекает при температуре 800 °С, карбоната — 1400 °С, а нитрата — 671 °С. С целью снижения температуры дис­ социации карбоната бария его прокаливают в смеси с углем 11921,. При этом протекает следующая реакция:

ВаС03 + С= ВаО + 2СО

Выделение одного из продуктов реакции (СО) в газовую фазу обеспечивает более полное разложение карбоната бария.

Окись бария вступает в реакцию с различными металлами и их окислами 1193J. Поэтому для получения более чистого продукта рекомендуется L194J прокалку проводить в карборундовых тиглях. С целью интенсификации процесса предложено 1195) применение аппаратов с кипящим слоем.

ПЕРЕКИСЬ БАРИЯ

Перекись бария — белый порошок плотностью 4,96 г.см3. В по­ ляризованном свете под микроскопом наблюдается свечение, свя­ занное с анизотропией, что свидетельствует о кристаллической структуре перекиси бария 11961. Она обладает парамагнитными свойствами 1197]. При нагревании с углем 114] дейст­ вует как деполяризатор. При этом проте­ кает следующая реакция:

8 7

кись бария получают непосредственно в производстве гидроокиси бария путем промывки кристаллов последней в центрифуге пере­ кисью водорода. Полученный продукт после сушки содержит да

99% Ва02.

НИТРАТ БАРИЯ

Нитрат бария представляет собой прозрачные или белые без­ водные октаэдрические кристаллы плотностью 3,21 г/см3. При на­ гревании (дериватограмма XXX) нитрат бария по достижении температуры 595 °С превращается в нитрит по уравнению:

Ba(N03)2 = Ba(N02)2 + 0 2

При 671 °С нитрат бария переходит в его окись.

С повышением температуры растворимость нитрата бария в воде увеличивается:

В присутствии нитрата и хлорида кальция растворимость нитра­ та в воде сильно снижается [207, 208]. В спирте и концентрированной азотной кислоте он практически нерастворим.

Нитрат бария определяют [209] методом бумажной хроматогра­ фии по его коричнево-красному окрашиванию.

Исследованиями установлено [2101, что в системе нитратов и нитритов бария и цезия у нитратов менее выраженная тенденция к комплексообразованию. Двойная система Ba(N03)2—ВаВг2 обра­ зует эвтактику при 506 °С и 39% бромистого бария [211]. В системе нитрат бария — нитрит бария [212] образуется эвтектика состава 6% Ba(N03)2 и 94% Ba(N02)2, а в системе нитрат бария — нитрат калия 1213]— эвтектика состава 22,5% Ba(N03)2 и 77,5% KN03.

Такому составу соответствует температура плавления 287 °С. Полу­ чены [214] численные значения удельной электропроводности рас­ плавов нитрит-нитратных смесей цезия и бария.

К качеству выпускаемого промышленностью азотнокислого ба­ рия технического (ГОСТ 1713—53) и реактивной квалификации (ГОСТ 3777—65) предъявляются следующие требования (содержа­

8 9