книги из ГПНТБ / Ахметов, Т. Г. Химия и технология соединений бария

Г л а в а IX

ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА БАРИЕВЫХ СОЛЕЙ

Водо- и кислоторастворимые соединения бария являются ядами 1280]; 0,2—0,5 г хлорида бария при приеме внутрь вызывает отрав­ ление; смертельная доза составляет всего 0,8—0,9 г. Кроме того, в производстве соединений бария получаются некоторые другие сильнодействующие вещества, обезвреживание и использование ко­ торых является первой необходимостью [281].

ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРИДА БАРИЯ

Отходами в производстве хлорида бария (солянокислотным и хлоркальциевым методами) являются: дымовые газы, шлам от вы­ щелачивания плавов сульфида и хлорида бария, маточные рас­ творы и сероводород.

Отходящие газы

В отходящих газах производства хлорида бария содержится 5—17% кислорода, 4—11% двуокиси углерода, 0,01—0,03% водо­ рода, 0,43—3,2% паров воды, 0,008—0,25% сернистого ангидрида, до 1,8% механических примесей (в основном сажа), а иногда и незна­ чительное количество сероводорода и хлора (при ведении процесса по хлоркальциевому способу) [282].

Сернистый ангидрид образуется в результате побочных реакций, протекающих в печах:

S03 -р СО = S02 -р со2

BaS -р 4С02 = BaC03 -р S02 + ЗСО

4ВаО + 3S2 = 4BaS + 2S02 BaS04 = BaO + S02 + 1/20 2 CaS04 = CaO + S02 + V20 2

Сернистый ангидрид образуется также при окислении серы, со­ держащейся в каменном угле (коксе) и топливе (нефти, газе). Изме­ нение концентрации сернистого ангидрида и других составляющих дымовых газов зависит от ряда причин, в том числе от соотношения компонентов исходного сырья (баритового концентрата, угля и

120

хлористого кальция), его влажности, температурного режима и стабильности работы печи.

Извлечение сернистого ангидрида из отходящих газов имеет как экономическое, так и санитарное значение, так как предельно до­ пустимая концентрация сернистого ангидрида в атмосферном воз­ духе населенных мест составляет [283] всего 0,05 мг/м3.

Наиболее распространен аммиачный метод очистки отходящих газов от сернистого ангидрида [284—286]. Абсорбционным раство­ ром является смесь сульфита, бисульфита и сульфата аммония, ко­ торая циркулирует в замкнутом цикле. Выводимый из цикла абсорб­ ционный раствор разлагается либо при нагревании острым паром, причем освобождающийся сернистый ангидрид высушивается и кон­ денсируется (циклический способ), либо серной (сульфатный спо­ соб) или азотной кислотой (нитратный способ). Как и в первом слу­ чае, выделяющийся сернистый ангидрид передается потребителям. Образовавшийся сульфатный раствор упаривают до кристаллиза­ ции из него сульфата аммония. Нитратный раствор после упарки до содержания в нем 80% основного вещества может быть применен в сельском хозяйстве в качестве удобрения.

По автоклавному способу, более сложному с химической точки зрения, в абсорбционном растворе при окислении его серной кис­ лотой одновременно протекает несколько реакций. Весь аммиак в растворе переходит в сульфат аммония, а оставшаяся сера выде­ ляется в свободном виде. Основные реакции этого процесса приве­ дены ниже:

3(NH4)2S03 + H2S04 = 3(NH4)2S04 -f- Н20 + S 6NH4HS04 = 3(NH4)2S04 + 2H20 + H2S04 + 2S

Норма серной кислоты для окисления раствора зависит от от­ носительного содержания сульфита и бисульфита в обрабатываемом растворе, который после прибавления кислоты перекачивается в проточный автоклав, где при температуре до 150 °С и под давлением 5-105—6-105 Па (5—6 кгс/смг) переходит в раствор [287].

Аммиачно-циклический способ очистки усовершенствован при­ менением более интенсивного абсорбера и кристаллизатора сульфата аммония [288].

Не менее важным является кальциевый метод улавливания сернистого газа из дымовых газов, основанный на поглощении S02 суспензиями окиси или карбоната кальция [289]. Абсорбент цирку­ лирует в замкнутом цикле. Часть его отбирается, суспензия обезво­ живается на барабанном вакуум-фильтре, а фильтрат возвращается в цикл. При абсорбции протекают следующие реакции:

СаС03 + S02 = CaS03 + С02 СаО + S02 = CaS03

Степень очистки газа пропорциональна исходной концентрации в нем сернистого ангидрида и составляет 80—95%.

Особое место занимает магнезитовый метод очистки [290—292].

Очистка газа в этом случае производится раствором сульфит-би- сульфит-сульфата магния по схеме

MgO -}- SO2— MgS03

A\gS();! -■- S02 4- Н20 = Mg(HS03)2

Степень очистки газа составляет 95—98%.

Кислые бисульфитные растворы нейтрализуются магнезитом в циркуляционном сборнике, в результате чего образуются трудно­ растворимые кристаллы шестиводного сульфита магния:

Mg(HS03)2 + MgO + 5Н20 = 2MgS03 • 6Н20

Часть суспензии из гидрозатвора в количестве, эквивалентном количеству поступающего на установку сернистого ангидрида, вы­ водится из системы на гидроциклон, где происходит сгущение су­ спензии.

Далее сгущенная пульпа самотеком поступает на ленточный вакуум-фильтр для выделения кристаллов, которые подаются в печь кипящего слоя, где при 800—900 °С сульфит магния сушится и подвергается термической диссоциации:

MgS03 = MgO + SO2

Магнезит возвращается через охладитель и дозатор в цикл сорб­ ции. Концентрированный сернистый газ направляется потребите­

лям.

Следует отметить, что как в кальциевом, так и в магнезитовом способах очистки газа при малых содержаниях в нем сернистого ангидрида (до 0,25%) сульфиты магния и кальция окисляются до сульфатов. Поэтому на базе магнезитового способа очистки отходя­ щих газов производства хлорида бария становится практически реальной возможность организовать производство удобрения — сульфата магния.

При соответствующей очистке отходящих газов от механических примесей на их основе можно организовать и производство сульфа­ та бария. В этом случае абсорбентом являются растворы гидро­ окиси бария или суспензия карбоната бария:

Ва(ОН)2 + S02 + V2 O2 = BaS04 + Н20 (ВаСОз + S02 + V2C>2 = BaS04 + С02

С целью очистки отходящих газов от сернистого ангидрида воз­ можно применение и каталитических методов, в частности, пропу­ скание газов через слой активированного угля [293] с дальнейшей регенерацией его при 371 °С, через высокотемпературный электро­ фильтр и контактный аппарат [294]. Разработан электрофильтр для очистки дымовых газов [295], способы очистки их окисью же­ леза [296], доломитовой пылью, щелочной окисью алюминия, окисью и гидроокисью марганца [297]. Разработан также сухой аммиачный способ очистки, в результате которой получается кри­ сталлический сульфат аммония [298].

122

Сероводород

Впроизводстве хлорида бария солянокислотным методом при взаимодействии плава сульфида бария с соляной кислотой выде­ ляется сероводород [299]. Сероводород выделяется также при мок­ ром размоле и горячем выщелачивании плава сульфида бария, при

хранении, отстаивании и перекачивании растворов и суспензий суль­ фида бария.

Внастоящее время сероводород перерабатывают в сульфгидрат натрия [300]. Абсорбентом является едкий натр. Метод обеспечи­ вает достаточно высокую степень абсорбции сероводорода (до остаточ­ ного его содержания 2—5 мг/м3); прост по технологическому оформ­ лению.

При абсорбции протекает следующая реакция:

H2S + NaOH = NaHS -f Н20

Образующиеся растворы сульфгидрата натрия отгружаются по­ требителям в качестве готового продукта. Следует отметить, что с целью заметного улучшения экономических показателей произ­ водства хлорида бария возможна (на базе сульфгидрата натрия) организация выпуска более дорогостоящего продукта —тиосуль­ фата натрия. Как известно, сульфгидрат натрия легко окисляется кислородом воздуха до тиосульфата:

2NaHS + 202 = Na2S20 3 + НаО

Однако в данном случае потребуется предварительная очистка исходного окислительного воздуха от углекислоты.

Тиосульфат натрия из сероводорода возможно получить и аб­ сорбцией его сульфит-бисульфитными растворами по схеме

2H2S + 2Na2S03 + 2NaHS03 = 3Na2S20 3 + 3H20

Образующиеся по любому из способов растворы тиосульфата натрия фильтруют, упаривают и выделяют из них кристаллы.

Существует железосодовый метод окисления сероводорода [301, 302]. Сорбентом является гидрат окиси железа в растворе соды, имею­ щий pH = 8,5—9. Разработан щелочногидрохинонный метод, по которому передатчиком кислорода служит хинон-гидрохинон, и другие методы [300, 303, 304]. В производстве можно использовать также всевозможные способы сжигания сероводорода до элементар­ ной серы или ее окиси по схеме

2H2S + 0 2 = 2Н20 (- 2S

2H2S + 302 = 2Н20 + 2S02

2H2S + S02 = 2Н20 + 3S

123

Шлам от выщелачивания плава сульфида бария

При кислотном выщелачивании плава сульфида бария полу­ чается шлам, содержащий двуокись кремния, не до конца прореаги­ ровавший кокс (уголь) и некоторое количество водо- и кислото­ растворимых соединений бария (хлорид, карбонат бария и кремне­ кислый барий). Кроме того, шлам содержит соединения кальция

истронция.

Всуществующих производствах шлам выбрасывается в спе­

циально выделенные шламонакопители. Разработан способ исполь­ зования шлама для производства стройматериалов. По этому спо­ собу шлам обрабатывают сульфатом или бисульфитом натрия с по­ следующим перемешиванием с цементом и формованием получаемой кашицеобразной массы на прессах. Спрессованные строительные изделия пропаривают в автоклавах под давлением (1,5—2,5 кгс/см2) и подсушивают. Получаемый строительный материал может быть использован для облицовки рентгеновских кабинетов.

Шлам от выщелачивания плава хлорида бария

Шлам содержит до 20% сульфида кальция, некоторое количество двуокиси кремния, сульфата бария (до 4%), полуторных окислов, окиси и хлорида кальция, хлорида бария (1—2%) и других приме­ сей. На действующих заводах шлам выбрасывают в шламонакопитель.

Разработан способ использования шлама для получения тио­ сульфата натрия. Для этого шлам подвергается окислению кисло­ родом воздуха в присутствии серы и при повышенной темпеоатуре. При этом сульфид кальция превращается в тиосульфат по схеме

2CaS + 2S + 302 = 2CaS20 3

Образующийся тиосульфат кальция подвергается обменной реак­ ции с кальцинированной содой:

CaS20 3 + Na2C03 = Na2S20 3 + CaC03

Растворы тиосульфата натрия фильтруют, упаривают и выде­ ляют из них кристаллы.

По другому способу содержащийся в шламе сульфид кальция разлагают соляной кислотой или при кипячении с растворами хло­ рида кальция:

CaS + 2НС1 = H2S + СаС12

CaS + 2H20 + CaCl2 = H2S + Ca(OH)2 + CaCl2

Выделяющийся сероводород перерабатывают по рассмотренным выше способам, а хлористый кальций после упарки используют в производстве.

124

Возможно разложение сульфида кальция и углекислым газом по схеме

CaS + Н20 + С02 = СаС03 + H2S

Разработан также способ использования шлама, образующегося в производстве хлористого бария, для производства стройматериа­ лов (при окислительном обжиге во вращающихся печах содержа­ щийся в шламе сульфид кальция переводится в сульфат).

ПРОИЗВОДСТВО ГИДРООКИСИ БАРИЯ

В производстве гидроокиси бария из хлорида бария в виде от­ ходов образуются маточные растворы, содержащие до 35 г/л

Ва(ОН)2- 8Н30, 40 г/л NaOH и NaCl.

Эти отходы используются в производстве карбоната бария, где их смешивают с растворами хлористого бария.

При осаждении карбоната бария протекают следующие основ­ ные реакции:

ВаС12 + Na2C03 = ВаС03 + 2NaCl Ва(ОН)2 -f- Na2C03 = ВаС03 + 2NaOH

Очевидно, что в данном случае процесс осаждения целесообраз­ но проводить в два этапа. На первом этапе осаждение следует вести углекислотой, на втором — кальцинированной содой. При этом достигается минимальный расход кальцинированной соды, так как при карбонизации едкого натра (отхода производства гидроокиси бария) происходит дополнительное ее образование:

2NaOH + С02 = Na2C03 + Н20

На перевод гидроокиси бария в карбонат бария также не тре­ буется кальцинированная сода, так как протекает следующая реакция:

Ва(ОН)2 + С02 = ВаС03 + Н20

Наконец, в результате устранения избытка едкого натра улуч­ шаются физические свойства (зернистость й др.) осаждаемого кар­ боната бария.

Основным отходом в производстве гидроокиси бария из сульфида бария и окиси цинка является сульфид цинка, который можно вы­ пускать в виде цинковых белил, для чего его отмывают горячей во­ дой от растворимых примесей, сушат и прокаливают при 550— 600 °С. Можно также организовать прокалку сульфида цинка в пе­ чах кипящего слоя. При этом получается сернистый ангидрид и окись цинка. Сернистый ангидрид (7—10%-ный) применяется в про­ изводстве серной кислоты или сульфитных солей (бисульфит, суль­ фит, тиосульфат или пиросульфит натрия), а окись цинка возвра­ щается в производство гидроокиси бария.

125

П Р О И З В О Д С Т В О К А Р Б О Н А Т А И С У Л Ь Ф А Т А Б А Р И Я

В сточных водах производства углекислого бария содержатся хлористый натрий (до 150 г/л), едкий натр (27—39 г/л) и углекислый натрий (1—4 г/л), а в стоках производства сернокислого бария — хлористый натрий (50—ПО г/л) и сульфат натрия (до 3 г/л). Указан­ ные растворы раньше сливали в канализацию, что вызывало за­ грязнение прицеховых территорий и водоемов.

На одном из заводов разработана и освоена в промышленном масштабе схема утилизации содержащихся в стоках веществ 1305]. Исходные растворы очищают от примесей (сульфатов, карбонатов) хлористым барием или известью и фильтруют через плотную ткань в мешочных фильтрах МГ-40. Осадок направляют в заводской шламонакопитель.

Отфильтрованные растворы упаривают в прямоточной вакуумвыпарной установке, состоящей из выпарных аппаратов типа «Зейдак» (первые два корпуса) и аппарата с принудительной циркуля­ цией (третий корпус). Растворы, нагретые в первом подогревателе конденсатом свежего пара (первый корпус выпарной установки), поступают во второй подогреватель, где нагреваются соковым паром, поступающим из первого корпуса. В третьем подогревателе раство­ ры нагревают свежим паром (давление 6-106 Па, или в кгс/см2) до

137 °С.

Режим работы вакуум-выпарной установки по корпусам I — III приведен ниже:

Упаренные растворы из второго корпуса разбавляют маточным раствором, образующимся в автоматических центрифугах АГ-800. Разбавление необходимо для создания текучести растворов в третьем корпусе выпарки. Упаренные растворы (пульпа) из третьего корпу­ са после отстаивания и охлаждения поступают в центрифугу. Часть растворов едкого натра (из третьего корпуса), отфильтрованных на центрифуге, направляют на склад готовой продукции, остальное их количество — во второй корпус выпарного аппарата на разбав­ ление упариваемых растворов.

Поваренная соль (97% хлористого натрия и 0,5% едкого натра), отжатая и промытая в центрифугах исходным маточным раствором,

126

Г л а в а X

ТЕХНИЧЕСКИЙ ПРОГРЕСС В ПРОИЗВОДСТВЕ СОЕДИНЕНИЙ БАРИЯ

ПРОИЗВОДСТВО СУЛЬФИДА И ХЛОРИДА БАРИЯ

Говоря о техническом прогрессе, мы имеем ввиду в первую очередь усовершенствование технологии, применение высокоэффективного оборудования, механизацию и автоматизацию производства.

Одной из важных задач в производствах сульфида и хлорида бария является замена каменного угля, применяющегося до на­ стоящего времени в качестве восстановителя. Практика работы дей­ ствующих производств показывает, что применение каменного угля приводит к ненужному повышению температуры процесса вос­ становления (в печах) и снижению качества плава как хлорида, так и сульфида бария. В качестве восстановителя должен быть приме­ нен газ или кокс (нефтяной или коксовая мелочь). Кокс содержит основного вещества (углерода) на 30—35% больше, чем каменный уголь. Отсюда следует, что при работе на каменном угле в состав шихты вводится до 10—12% балласта, что приводит к необходимости повышения температуры процесса примерно на 100—150 °С, т. е. к непроизводительному повышению расхода топлива. Соответствен­ но увеличивается и количество получаемого в производстве шлама.

Наилучшим вариантом производства сульфида бария является получение его в печах кипящего слоя с применением газообразного восстановителя. Проведенные в лабораторных условиях экспери­ менты показывают, что в данном случае восстановление сульфата бария протекает при более низких температурах (950—980 °С).

При таком температурном режиме работы печи ликвидируются побочные процессы — взаимодействие основных компонентов с вред­ ными примесями баритового концентрата: двуокисью кремния, полу­ торными окислами и др. Соответственно улучшается использование исходного барийсодержащего сырья.

Необходимо сконцентрировать внимание исследователей и про­ изводственников на усовершенствовании одной из основных стадий получения как сульфида, так и хлорида бария — выщелачивания. В первую очередь следует стремиться к осуществлению непрерыв­ ного процесса.

На химическом заводе им. Карпова разработан и испытан в про­ изводстве выщелачиватель плава хлористого бария, представляющий собой вращающийся горизонтальный барабан (рис. 48), разделен­ ный внутри секторными перегородками, на которых установлены

128

перевалочные «карманы» для передвижения и дозировки плава. Кроме того, на перегородках под углом 90° по отношению к центру перевалочных «карманов» имеются отверстия, обеспечивающие рав­ номерное распределение растворителя. В конце барабанного выще­ лачивателя установлена сортировочная сетка, дающая возможность

Рис. 48. Выщелачиватель плава хлорида бария:

1 - корпус; 2 — перевалочные карманы ; S — перегородка; 4 — сортировочная сетка.

в значительной степени отделить крупные частицы шлама от раство­ ров и мелких частиц.

Выщелачивание плава хлорида бария можно проводить и в тон­ ком слое [307]. Горячий плав непосредственно с печей непрерывного действия поступает через желоб на вращающиеся барабаны (рис. 49), установ­ ленные внутри камеры.

Нижняя половина бараба­ на омывается водой. Плав распределяется по поверх­ ности барабана в виде пленки, которая, застывая образует корку.

Толщина слоя плава регулируется вторым (при­ жимным) барабаном. При вращении основного бара­ бана застывший плав всту­ пает во взаимодействие с водой, протекающей через камеру; в этой камере про­ исходит выщелачивание

плава. Образующаяся пульпа с помощью шнека подается в смеси­ тель, а оттуда на барабанные вакуум-фильтры для промывки и осушки.

Одним из достижений в производстве соединений бария является широкое применение барабанных вакуум-фильтров и специальных сеток из органических материалов. Применение вакуум-фильтров резко улучшает технико-экономические показатели производства.

129