книги из ГПНТБ / Ахметов, Т. Г. Химия и технология соединений бария

окисляется в тиосульфат, который по достижении 520 °С разлагает­ ся до сульфата бария с выделением двуокиси серы. Процесс пол­ ностью заканчивается при температуре около 955 °С (деривато-

грамма XXXVI).

Дисульфид бария получают кипячением эквимолекулярной смеси водных растворов сульфида бария с серой [251J.

Три- и тетрасульфид бария

Три- и тетрасульфид бария получают при кипячении раствора /сульфида бария с соответствующими количествами элементарной серы. При этом образуются кристаллы красного или оранжевого цвета.

Трисульфид бария кристаллизуется с двумя молекулами кри­ сталлизационной воды. При нагревании до температуры около 70 °С теряет одну молекулу кристаллизационной воды, а по дости­ жении 124 °С — вторую (дериватограмма XXXVII).

Тетрасульфид бария кристаллизуется с одной молекулой кри­ сталлизационной воды, которую теряет, плавясь при температуре около 170 °С. При 340 °С теряет один атом серы и превращается в трисульфид бария (дериватограмма XXXVIII).

Сульфит бария

Сульфит бария — белый кристаллический порошок, плохо рас­ творимый в воде. При хранении на открытом воздухе окисляется до сульфата бария. Растворяется в соляной и азотной кислотах, разлагаясь по реакциям

BaS03 + 2НС1 = ВаС12 + Н20 + S02

BaS03 + 2HN03 = Ba(N03)2 + H20 + S02

При нагревании по достижении температуры 493 °С начинает окисляться до сульфата бария. Процесс заканчивается полностью лишь при 1041 °С (дериватограмма XXXIX).

К качеству выпускаемого промышленностью сульфита бария («чистого»), согласно МРТУ 6-09-3147—66, предъявляются следую­ щие требования (содержание компонентов в %):

В производстве сульфит бария получают конверсией водораство­ римых соединений бария сернистокислым натрием по следующим реакциям:

ВаС12 + Na2S03 = BaS03 + 2NaCl

Ва(ОН)2 + Na2S03 = BaS03 + 2NaOH BaS + Na2S03 = BaS03 + Na3S

100

Обменную реакцию проводят при 70—85 °С. Полученный оса­ док сульфита бария отжимают на фильтрах, промывают от приме­ сей водой и сушат в вакуум-сушилках.

Тиосульфат бария

Тиосульфат бария BaS20 3-H20 — белый кристаллический по­ рошок, плохо растворимый в воде. Не реагирует со щелочами. Всту­ пая во взаимодействие с различными кислотами, разлагается с образованием элементарной серы, сернистого газа и соответствую­ щей соли бария:

BaS20 3 + 2НС1 = ВаС12 -f S + S02 + Н20

BaS20 3 + H2S04 »= BaS04 + S -f S02 + H20

При 145 °С теряет кристаллизационную воду и медленно начи­ нает разлагаться с выделением сернистого ангидрида. Процесс превращения тиосульфата бария в его сульфит резко ускоряется при температуре 331 °С. Эндотермический пик при 432 °С (дериватограмма XL) указывает на полное превращение исходного продукта в сульфит бария, который начинает окисляться до сульфата. Про­ цесс заканчивается при 831 °С полным превращением исходного продукта в сульфат бария.

Выпускаемый промышленностью тиосульфат бария («чистый») должен отвечать требованиям МРТУ 6-09-1783—64, приведенным ниже (содержание компонентов в %):

Получают тиосульфат бария обменной реакцией водораствори­ мых соединений бария с тиосульфатом натрия:

BaS + Na2S20 3 = BaS20 3 + Na2S

BaCl2 -f Na2S20 3 = BaS20 3 + 2NaCl

Ba(OH)2 + Na2S20 3 = BaS203 + 2NaOH

Обменную реакцию проводят при 75—85 °С. Полученный осадок отмывают водой от примесей и сушат. Тиосульфат бария легко получается и при окислении его сульфгидрата последующей реакции:

Ba(HS)2 |- 202 = BaS20 3 ~; Н20

101

Перманганат и манганат бария

Перманганат бария Ва(Мп04)2 — красновато-лиловые кристал­ лы, хорошо растворимые в воде.

Согласно действующим МРТУ 6-09-1782—64 перманганат бария реактивной квалификации («чистый») должен отвечать следующим

Перманганат бария получают [2521 нейтрализацией марганцо­ вой кислоты карбонатом или гидроокисью бария по следующим реакциям:

2НМп0 4 + ВаС03 = Ва(Мп04)2 + Н20 + С02 2HMn04 -f Ва(ОН)2 = Ва(Мп04)2 + 2Н20

Марганцовая кислота, в свою очередь, получается при анодном растворении марганецсодержащих сплавов в растворе гидроокиси или перманганата бария.

Анодному окислению силикомарганца в условиях образования марганцовой кислоты сопутствует выпадение на диафрагме осадка. При обработке осадка углекислотой также образуется перманганат бария:

ЗВаМп04 + 2С02 = Ва(Мп04)2 + Мп02 + 2ВаС03

Манганат бария ВаМп04 — зеленые прочные кристаллы, рас­ творимые в воде. При прокаливании до 1000 °С не претерпевает никаких изменений (дериватограмма XLI). Получается при прока­ ливании смеси нитрата бария с перекисью марганца. Применяется для фресковой стенной живописи (марганцова зелень).

Селенат и селенит бария

Селенат бария BaSe04-H20 — белый кристаллический порошок, плохо растворимый в воде. Растворим в разбавленной соляной кис­ лоте. При кипячении с соляной кислотой восстанавливается до селенистой кислоты. При нагревании (дериватограмма XLII) пла­ вится в своей кристаллизационной воде при 96 °С, освобождается полностью от нее при 118 °С. Начиная с 392 °С наблюдается убыль массы и переход в селенит. В интервале температур 520—554 °С селенат бария, плавясь, полностью переходит в селенит:

2BaSe04 == 2BaSe03 -f- 0 2

который вновь начинает окисляться до селената с 670 сС. Процесс заканчивается при температуре около 1000 °С.

102

Селенат бария получают обменной реакцией водорастворимых солей бария с селенатами щелочных металлов по следующим реак­ циям:

BaS + K2Se04 = BaSe04 + K2S

ВаС12 -j- Na2Se04 = BaSe04 -J- 2NaCl Ba(OH)2 -j- Na2Se04 = BaSe04 + 2NaOH

Селенаты можно также получить окислением селенитов пере­ кисью водорода [2531.

Селенит бария BaSe03 — белый аморфный порошок, нераство­ римый в воде. Растворяется в селенистой, соляной и азотной кис­ лотах. Получают обменной реакцией водорастворимых солей бария

сселенитами щелочных металлов.

Ккачеству селената и селенита бария, согласно существующим техническим условиям, предъявляются следующие требования (со­ держание компонентов в %):

Селенат и селенит бария применяются в производстве люминофоров и полупроводников [254, 255].

Вольфрамат бария

Вольфрамат бария BaW04 — белый кристаллический порошок нерастворимый в воде. При температурах 790—945 °С претерпевает полиаморфные превращения (дериватограмма XLIII).

Согласно существующим МРТУ 6-09-2206—65 к качеству воль­ фрамата бария («чистого») предъявляются следующие требования (содержание компонентов в %):

Вольфрамат бария получают конверсией водорастворимых солей бария вольфраматами щелочных металлов. Полученный осадок про­ мывают дистиллированной водой и сушат.

103

V

Гафниат бария

Гафниат бария ВаНЮ3 — белый мелкокристаллический порошок, нерастворимый в воде. Получают путем прокалки эквимолекуляр­ ной смеси карбоната бария с двуокисью гафния (рис. 44). Процесс образования соединения типа ВаО-НЮ2 полностью заканчивается

Ванадиевая бариевая бронза BaV80 21 представляет собой кристал­ лы коричневого цвета, нерастворимые в воде. Растворяются при нагревании в минеральных кислотах. Получают сплавлением смеси стехиометрических количеств окиси ванадия (V) и гидрата окиси бария с последующей кристаллизацией полученного расплава в токе инертного газа — аргона. Продукт применяется в полупроводни­ ковой технике.

Хромат бария

Хромат бария ВаСЮ4 — желтый кристаллический порошок, не­ растворимый в воде. При нагревании (дериватограмма XLIV) до 1000 °С никаких аллотропических изменений не претерпевает. По­ лучают осаждением из водных растворов хроматами щелочных ме­ таллов:

BaS -f К2СЮ4 = ВаСг04 + K*S

ВаС1г + К,СЮ4 = ВаСг04 + 2КС1

Ва(ОН)2 + К2СЮ4 = BaCr04 + 2КОН

Продукт промывают дистиллированной водой от примесей и сушат. Хромат бария получают также прокаливанием смеси сте­ хиометрических количеств карбоната бария и окиси хрома (VI). Реакция вытеснения углекислого газа начинается при 451 °С (дери­ ватограмма XLV) и заканчивается при 842 °С.

104

Хромат бария должен отвечать требованиям, предъявляемым ГОСТ 4211—65 (содержание компонентов в %):

Молибдаты бария

Молибдат бария ВаМо04 — белый мелкокристаллический по­ рошок, нерастворимый в воде. Получается при обменных реакциях растворимых солей бария с молиб­ датами щелочных металлов или аммония:

жет быть получен продукт, содержащий большее количество окиси молибдена. Одним из таких соединений [260] является ВаМо20 7, плавящийся инконгруэнтно при 653 °С. Положение перитектической точки (рис. 45) отвечает содержанию 30,0 мол. % ВаМо04. Эвтек­ тическая смесь Мо03 и ВаМо20 7 содержит 25,0 мол.% ВаМо04 и плавится при 623 °С. Температура 1090 °С соответствует расплав­ лению смеси, содержащей 42,8 мол.% ВаМо04.

Молибдат бария может быть использован в качестве основы кри­ сталлов оптических квантовых генераторов [261], люминофоров [262] и в радиоэлектронике [263].

Метаборат бария

Метаборат бария Ва(В02)2 — белый кристаллический порошок, нерастворимый в воде. Борат бария кристаллизуется с двумя моле­ кулами воды. При нагревании плавится (160 °С) в своей кристалли­ зационной воде. Постепенно отдает обе молекулы воды лишь по достижении 408 °С (дериватограмма XLVI). При 628 °С слегка пла-

вится и начинает разлагаться. Однако процесс разложения не за­ канчивается и при 1000 °С.

Получают борат бария конверсией водорастворимых солей бария боратами щелочных металлов.

Выпускаемый промышленностью метаборат бария («чистый») дол­

Сурьманат бария

Сурьманат бария — белый с сероватым оттенком порошок, почти нерастворимый в воде. Получается при прокаливании сте­ хиометрических количеств карбоната бария с окисью сурьмы. Про­ цесс полностью заканчивается при температуре около 991 °С (дериватограмма XLVII).

Метацирконат бария

Метацирконат бария BaZr03 — белый с сероватым оттенком порошок, нерастворимый в воде и неорганических кислотах. При нагревании с серной кислотой в присутствии сульфата аммония разлагается. Получают [264] прокаливанием эквимолекулярной смеси карбоната бария с Zr(OH)4 при 1100°С:

ВаС03 + Zr(OH)4 = BaZr03 + С02 + 2Н20

С целью снижения температуры образования цирконата вместо карбоната пользуются гидроокисью бария [265]:

Ва(ОН)2 -f- Zr02 = BaZr03 + Н20

Цирконат бария получается также при прокаливании эквимо­ лекулярной смеси карбоната бария с двуокисью циркония:

Согласно техническим требованиям МРТУ 6-09-28—62 цирконат бария реактивной квалификации марки «ч» должен содержать 49—56% окиси бария и не более 0,015% железа. Молекулярное соотношение ВаО : Zr02 должно быть в пределах 1,0 ± 0,2%.

106

Церат бария

Церат бария ВаСе03 представляет собой серый порошок, почти нерастворимый в воде. Получается при прокаливании эквимолеку­ лярных количеств карбоната бария и окиси церия. Реакция пол­ ностью заканчивается лишь при температуре около 1114 °С (дериватограмма XLVIII).

Метателлурат бария

Метателлурат бария ВаТе04 — аморфный порошок. Получают при взаимодействии гидроокиси бария с теллуровой кислотой:

Ва(ОН)2 -f Н6Те06 = ВаТе04 + 4Н20

Метателлурат получают прокаливанием тетрагидроортотеллурата бария. При нагревании до 180—400 °С он отдает две молекулы воды

Метаниобат бария Ba(NbOs)2 — белый аморфный порошок плот­ ностью 4,55 г/см3. При нагревании до высоких температур, особенно в вакууме, разлагается с выделением металлического ниобия [2711.

Метаниобат бария получают сплавлением окиси ниобия (V) с гидроокисью бария по реакции

Ва(ОН)2 + Nb20 5 = Ba(Nb03)2 + Н20

Он может быть получен также конверсией солей бария метаниобатами щелочных металлов:

ВаС12 + 2NaNb03 = Bq(Nb03)2 + 2NaCl

Установлено [272] наличие пяти бинарных соединений с соотно­ шением ВаО : Nb20 5, равным 5 :2 ; 1 : 1; 6 : 7; 3 : 5; 1 :3 . Изучено

[273] взаимодействие смеси 6ВаС03 + Nb20 5 (рис. 46). Ниобаты мо­ гут быть применены в электрокерамической промышленности.

Германат бария

Германат бария BaGe03 представляет собой аморфный порошок белого или светло-желтого цвета, нерастворимый в воде. Получают германат бария прокаливанием эквимолекулярной смеси карбоната бария с окисью германия при температуре выше 1000 °С по реак­ ции

ВаС03 + GeOa = BaGe03 + СОа

Рентгенографическими исследованиями установлено [274], что при спекании исходной смеси образуются германаты бария следую­ щих составов: Ba2Ge03, BaGe04 и BaGeOs.

Рис. 46. Кривые изменения массы образцов состава 6BaC03+N b20 5 при изотермическом нагревании:

Ферраты, алюминаты и кобальтаты бария

Эти соединения представляют собой аморфные порошки, нерас­ творимые в воде. Получают их прокаливанием смеси карбоната ба­ рия с окислами железа, алюминия и кобальта. Реакция между карбонататом бария и окисью железа начинается при 600 °С и закан­ чивается полностью с образованием соединения Ba0-Fe20 3 при тем­ пературе 1080 °С (дериватограмма IL). Процесс между карбона­ том бария и двуокисью алюминия начинается при 639 °С и заканчи­ вается по достижении температуры 1100°С (дериватограмма L). Начало реакции между карбонатом бария и двуокисью кобальта отмечено при 814 °С. Реакция заканчивается при температуре выше 1080 °С (дериватограмма LI). Изучено [275] влияние примесей окис­ лов титана, циркония и других на магнитные свойства бариево­ стронциевого феррита. Кобальтит бария получают прокаливанием эквимолекулярной смеси карбоната бария с окисью кобальта при температуре до 1100°С.

Гексацианоферрат (II) бария (железистосинеродистый барий) Ba2Fe(CN)6-6H20 представляет собой светло-желтые кристаллы, малорастворимые в воде. Из водных растворов кристаллизуется с

108

шестью молекулами кристаллизационной воды. При 121 °С теряет три, при 142 °С две последующие молекулы воды. Последнюю моле­ кулу кристаллизационной воды начинает терять при 182 °С, а при температуре около 220 °С полностью обезвоживается (дериватограмма L1I). Нагревание безводного продукта сопровождается сложны­ ми экзо- и эндотермическими процессами.

Выпускаемый промышленностью продукт должен содержать не менее 92—95% основного вещества и не более 0,01—0,02% хлори­ дов. Продукт не должен быть щелочным (МРТУ 6-09-2229—65).

Получают железистосинеродистый барий обменной реакцией хлорида бария с соответствующими солями щелочноземельных металлов:

2ВаС12 + K4Fe(CN)6 = Ba2Fe(CN)6 + 4КС1

Осаждающиеся кристаллы промывают водой от хлоридов и су­ шат.

лы с двадцатью молекулами кристаллизационной воды. При поте­ ре части кристаллизационной воды приобретает желтый цвет. Хо­ рошо растворяется в воде, не растворяется в этиловом спирте. На воздухе продукт выветривается. Водные растворы имеют желтозеленый цвет.

При нагревании до 150 °С теряет все молекулы кристаллизацион­

Дитионат бария кристаллизуется из собственных водных раство­ ров с двумя молекулами кристаллизационной воды. Кристаллы устойчивы на воздухе. Получают обменной реакцией дитионата марганца с гидроокисью бария в водной среде по уравнению

MnS2Oe + Ва(ОН)2 = BaS20 6 + Мп(ОН)2

Полученные растворы отфильтровывают от гидроокиси марган­ ца, после чего для погашения избыточной щелочности в фильтрат барботируют углекислый газ. Растворы фильтруют повторно и вы­ деляют из них кристаллы двухводного дитионата бария.

Согласно МРТУ 6-09-2563—65 дитионат бария («чистый»), при­ меняющийся для получения монокристаллов, должен отвечать сле­

109