книги из ГПНТБ / Ахметов, Т. Г. Химия и технология соединений бария

Следует иметь в виду, что указано производство хлорида бария только как самостоятельного товарного продукта, без учета его применения для производства других бариевых солей.

СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРИДА БАРИЯ

Основными видами сырья в производстве хлорида бария явля­ ются: баритовый концентрат, уголь, кокс, хлористый кальций, со­ ляная кислота и хлористый цинк.

Хлористый кальций. Хлористый кальций из собственных водных растворов кристаллизуется с двумя и шестью молекулами кристал­ лизационной воды. Продукт сильно гигроскопичен; при хранении на воздухе, поглощая его влагу, расплывается. Шестиводный кри­ сталлический продукт при 40 °С (дериватограмма XIII) плавится в своей кристаллизационной воде. Последнюю молекулу кристал­ лизационной воды он теряет при температуре 216 °С. Безводный продукт плавится при 755 °С, после чего наблюдается убыль в весе, что указывает на начало его разложения. Величина энергии акти­

(плавленый или безводный) хлористый кальций, так и его растворы. Растворы хлористого кальция получают в результате взаимодейст­ вия соляной кислоты и известняка, а также из хлормагниевых рас­ творов, обрабатывая их гашеной известью и отделяя на фильтре гидроокись магния 1741. Хлористый кальций получают также хло­ рированием окиси кальция или сульфата кальция в присутствии восстановителей при высоких температурах 175—771.

Основными продуктами, применяемыми в настоящее время для производства хлористого кальция, являются: дистиллерная жид­ кость, образующаяся в производстве кальцинированной соды по аммиачному способу при регенерации аммиака, и маточные растворы производства бертолетовой соли. Первые растворы содержат вред­ ную для производства хлористого бария примесь хлористого натрия 178, 791, вторые, кроме того, и хлористый калий.

Соляная кислота. Соляная кислота представляет собой водный раствор хлористого водорода. Максимальное содержание НС1 з кислоте составляет 39%, плотность такой кислоты 1,207 г/см3. При медленном нагревании по достижении 27 °С (дериватограмма XIV) из соляной кислоты начинает выделяться хлороводород. При температуре 101 С она полностью разлагается и улетучивается в виде паров воды и газа — хлороводорода.

Соляную кислоту в промышленности получают двумя способами: прокаливанием смеси хлорида натрия с серной кислотой с последую­ щей абсорбцией образующегося хлороводорода водой 1801 и в ре­ зультате взаимодействия хлора с водородом [81, 821 по схеме

Н2 С12 = 2НС1 - -- 184 кДж (44 ккал)

„5.>

Во втором случае получается более концентрированная кислота [83, 84]. Однако рассмотренные способы теряют свое значение, так как в последние годы стали широко использовать соляную кислоту, образующуюся как отход в производстве органических продуктов.

Хлористый цинк. Хлористый цинк получают в производстве растворением металлического цинка или цинковых отходов в соля­ ной кислоте:

Zn + 2НС1 = ZnCl2 + Н2

Образующиеся растворы хлорида цинка очищают от примесей и упаривают. Продукт затаривают в железные барабаны.

Хлорид цинка при медленном нагревании по достижении тем­ пературы 203 °С (дериватограмма XV) начинает плавиться в своей воде и обезвоживается (характер пика при этой температуре ука­ зывает на наличие в продукте кристаллизационной воды). Безводный продукт плавится при 281 °С, после чего начинает разлагаться; процесс разложения заканчивается полностью при 738 °С.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДА БАРИЯ

Все существующие способы получения хлористого бария можно разделить на три группы: 1) из плава сульфида бария; 2) из плава хлористого бария и 3) из других кислоторастворимых соединений бария.

Получение плава сернистого бария нами рассмотрено в первой главе.

ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАВА ХЛОРИДА БАРИЯ

Решающей стадией производства хлористого бария является процесс получения его плава. Именно от умелого ведения этого процесса во многом зависит степень использования исходного барий­ содержащего сырья и качество получаемого продукта.

В основу получения плава хлористого бария положен процесс прокалки смеси баритового концентрата (барита) и хлористого кальция (раствора или твердого) в присутствии восстановителя (уголь, кокс, углеродили водородсодержащие газы). В настоящее время прокалку исходной шихты в производственных условиях ведут исключительно в периодически действующих вращающихся горизонтальных барабанных печах. Корпус печи представляет собой иолый цилиндр длиной 7 м, диаметром 3 м и с обоих концов имеет сужения — горловины. Печь футеруется шамотным огнеупорным кирпичом; толщина футеровки 0,25 м. Скорость вращения печи регулируется в пределах 1—2 об/мин. В средней части корпуса печи имеются два люка, расположенных друг против друга, для загрузки шихты в начале и для слива плава в конце процесса.

В печь загружают 3,0—3,5 т баритового концентрата и уголь, норма угля составляет 10—15% от массы барита. Затем закрывают загрузочный люк, приводят печь во вращение и включают в работу

31

газовую горелку. После создания равномерной температуры по всему объему печи (4—5 оборотов печи) через заднюю ее горловину по трубе вводят растворы хлористого кальция, содержащие 800— 900 г/л основного вещества. Растворы такой концентрации полу­ чают упариванием разбавленных растворов в вакуум-выпарных ап­ паратах или в аппаратах погружного горения.

Плавление смеси продолжается в течение 2,5—4,5 ч в зависи­ мости от концентрации растворов хлористого кальция, поддерживае­ мых в печи температуры и разрежения и от влажности шихты. В на­ чале процесса происходит упаривание смеси и ее плавление. В этот период в печи устанавливают температуру 890—990 °С. После уда­ ления влаги температуру повышают до 1000—1100 °С и поддержи­ вают на таком уровне до конца процесса.

Затем печь останавливают, открывают люк и сливают плав хло­ ристого бария по желобу в изложницы, представляющие собой ко­ рыта, изготовленные из котельного железа толщиной 10—16 мм, или на охлаждающую поверхность тонким слоем [85].

Состав, свойства и вид получаемого плава во многом определя­ ются условиями проведения процесса прокалки. При передержке плава в печи, поддерживании высокой температуры и при недоста­ точном избытке хлористого кальция в исходной шихте плав полу­ чается густой, и наоборот. В зависимости от качества исходного сырья и условий ведения процесса плав хлористого бария содержит: 55—75% хлорида бария; 0,5—5% хлорида кальция; 0,1—2,5% сульфата бария; до 0,5% сульфида бария; около 7% сульфида каль­ ция; до 8% непрореагировавшего угля и некоторое количество углекислых и кремнекислых солей бария и других примесей. Выход хлористого бария достигает 98% от теоретического по отношению к исходному баритовому концентрату.

Получение плава хлористого бария является сложным процес­ сом. Сложность его определяется не только многообразием реакций между основными компонентами исходной шихты, но и содержанием в них значительного количества примесей.

Лабораторными исследованиями установлено и в производствен­ ных условиях подтверждено, что реакция между исходным серно­ кислым барием и хлористым кальцием протекает без участия вос­ станавливающих веществ 186—89] по следующей схеме:

BaS04 + СаС12 < .=У. ВаС12 + CaS04

Непосредственное извлечение хлористого бария в данном случае невозможно, так как сульфат кальция в водной фазе реагирует с образованием более нерастворимого соединения — сернокислого ба­ рия. Предложено хлористый барий из смеси экстрагировать метило­ вым спиртом [90]. Показана возможность выщелачивания хлорида бария водой после сплавления безводной смеси сульфата бария с хлористым кальцием [91], поскольку в данном случае сернокислый кальций образуется в менее растворимой форме [92].

2

Последними работами (93, 94] показано, что реакция между хлористым кальцием и сернокислым барием при нагревании их смеси проходит в интервале температур 155—261 °С (дериватограмма XVI), но она не протекает до конца. Наряду с хлористым барием

кальция объясняется образованием твердого раствора, состоящего из сульфат-, кальций-, барий- и хлор-ионов.

чем в случае чистого хлористого кальция) находящийся в смеси хлористый кальций плавится, после чего начинается основная реак­ ция образования хлористого бария, которая заканчивается при тем­ пературе около 1100°С. Процесс образования хлорида бария про­ текает по следующим уравнениям:

BaS04 + СаС12 = ВаС12 + CaS04

BaS04 + СаС12 + 4С = ВаС12 + CaS + 4СО

Следовательно, присутствующий в смеси углерод одновременно восстанавливает до сульфидов как исходный сульфат бария, так и образующийся по первому уравнению сернокислый кальций:

BaS04 + 4С = BaS + 4СО

CaS04 + 4С = CaS + 4СО

Процесс образования хлорида бария протекает по суммарному уравнению

BaS04 + CaCi2 -f 4С = BaCi2 -f CaS + 4СО —476 кДж (—113,4 ккал)

Значение энергии активации реакции равно 580 кДж.'моль

(138,08 ккал/'моль).

Кроме рассмотренных реакций, протекающих между основными компонентами смеси, в процессе получения плава хлористого бария проходят реакции с примесями. Установлено, что содержащаяся в исходном баритовом концентрате двуокись кремния вызывает разложение хлористого кальция (дериватограмма XVII, а) при температурах 388 °С (без угля) и 488 °С (в присутствии угля). Одна­ ко данный процесс с образованием соединения типа CaO-Si02 не заканчивается даже при 1000 °С, хотя пик при температуре 766 °С (дериватограмма XVII, в) указывает на заметное присутствие в смеси окиси кальция. В смеси с окисью железа (дериватограмма XVII, б) хлористый кальций, начиная с 664 °С, разлагается пол­ ностью с образованием при 1126°С соединения типа Ca0-Fe20 3.

Рассматриваемые примеси вызывают диссоциацию и образую­ щегося хлористого бария. Разложение его в присутствии двуокиси

ванием соединений типа BaO-Si02 и BaO-Fea0 3. Однако процесс диссоциации в обоих случаях не доходит до конца даже при 1100 °С.

Содержащийся в исходном баритовом концентрате сульфат кальция реагирует с образующимся хлористым барием по схеме

CaS04 + ВаС12 = BaS04 -f СаС12

Пик, наблюдаемый при 769 °С (дериватограмма XVIII, в), ука­ зывает на образование хлористого кальция, а незначительный двой­

окисью кальция и двуокисью кремния [331.

Одно из важных преимуществ рассмотренного способа получе­ ния плава хлористого бария — одностадийность процесса [13]; другим немаловажным преимуществом является возможность ис­ пользования сырья относительно низкого качества [95]. К его недостаткам относятся: 1) периодичность процесса; 2) потеря серы исходного баритового концентрата с образующимся сернистым кальцием.

С целью интенсификации разложения баритового концентрата предложено [96] процесс проводить в пленке расплава компонентов шихты при высокой температуре (1300—1400 °С) с непрерывным удалением жидкой фазы из зоны реакции. По этому методу шихту с соотношением баритового концентрата, хлористого кальция и угля 1 : 0,56: 0,18 непрерывно загружают в циклонную камеру. Обогрев производят продуктами сгорания природного газа. Темпе­ ратура воздуха, подаваемого на сжигание природного газа, 410— 430 °С; расплав в виде пленки непрерывно удаляется из камеры. Суммарное время пребывания расплава в зоне реакции составляет 15—18 с. Температура отходящих газов 1450—1480 °С, а расплава в летке на выходе из циклонной камеры 1300—1330 °С. Содержание хлористого бария в пересчете на двухводную кристаллическую соль в среднем составляет 71,8%. При этом способе устраняются потери сульфидной серы со шламом благодаря тому, что 95% серы выделяется в газовую фазу в виде сернистого ангидрида.

Предложен способ [97] получения плава хлористого бария вос- становительно-хлорирующим обжигом баритового концентрата с использованием в качестве восстановителя природного и технологи­ ческих горючих газов. Разработан также способ получения плава хлористого бария хлорированием баритовых концентратов в рас­ плавленных хлоридах [98, 99]. Установлено, что наилучшим восста­ новителем в данном случае является металлургический кокс. Ско­ рость хлорирования концентрата растет с повышением температуры. Максимальный выход хлористого бария получен при температуре около 900 °С. Уменьшение концентрации хлора до 33% не влияет на степень хлорирования, но приводит к увеличению коэффициента его использования.

34

Способы получения хлорида бария из плава его сульфида

Существующие способы основаны на обработке плава сульфида бария различными хлоридами или газообразным хлором. Наиболее применимыми из них на практике являются: солянокислотный, хлормагниевый, хлорнатриевый, хлораммониевый, хлорный.

Солянокислотный способ. Для получения хлорида бария плав сульфида бария охлаждается, после чего размалывается в шаровых мельницах. При мокром размоле горячий плав из печи поступает непосредственно в мельницу, в которую подаются также разбавлен­ ные растворы сульфида бария (рис. 8).

B aS 0 4 коне

Рис. 8. Технологическая схема производства хлорида бария солянокислотным способом:

Полученная в мельницах пульпа сернистого бария поступает в футерованные диабазовой плиткой или кислотоупорным кирпичом стальные реакторы с коническим дном. Пульпу дозируют в соляную кислоту (при перемешивании реакционной массы) до содержания сульфида в растворе 15—20 г/л. При этом происходит образование хлорида по уравнению

BaS -Ь 2НС1 = ВаС12 + H2S

Наряду с этой реакцией протекают и другие. Окись и карбонат кальция образуют с соляной кислотой хлориды:

СаО + 2НС1 = СаС12 + Н20

СаС03 + 2НС1 = СаС12 + Н20 + С02

Образующаяся углекислота в присутствии воды взаимодействует с сульфидом бария:

BaS + С02 + Н20 = BaCOg + H2S

Щелочная среда необходима для осаждения из растворов хло­ ридов тяжелых металлов по схеме

МеС12 + BaS = MeS + BaCI2

а также для предотвращения увеличения растворимости остаточного количества сульфата кальция в плаве во избежание потерь хлорида бария в результате реакции

ВаС12 + CaSOg = BaS04 + СаС12

С целью более полного разложения содержащихся в плаве кис­ лоторастворимых соединений бария по схеме

BaSOg + 2НС1 = ВаС12 + Н20 + S02

BaS20 3 + 2НС1 = ВаС12 + Н20 + S02 + S

ВаС03 + 2НС1 = ВаС12 + Н20 + С02

BaSiOg + 2НС1 = ВаС12 + Н20 + Si02

и для того, чтобы выделяющаяся при разложении силикатов (BaSiOg, Ba2Si04, Ba3S i05 и др.) кремнекислота не переходила в раствор, применяют 13—15%-ную соляную кислоту. Использование более концентрированной кислоты вызывает выделение элементарной серы, теряемой со шламом.

По окончании реакции разложения осадку дают отстояться, рас­ творы декантируют. Затем осадок, содержащий до 5% хлористого бария, промывают горячей водой. Полученные растворы хлористого бария используют для разбавления исходной соляной кислоты, последующих промывок мокрого помола плава сернистого бария в шаровых мельницах и для разбавления пульпы. Шлам и растворы хлористого бария разделяют в центрифугах или на фильтрах. Шлам направляется в специально оборудованные шламонакопители.

Предложен [100] способ разложения сульфида бария соляной кислотой в непрерывно действующих последовательно включен­ ных реакторах. Первый реактор представляет собой трубу, в кото­ рой смешиваются водные растворы сульфида бария и соляной кис­ лоты, а второй ■— емкость, разделенную на две камеры вертикальной перегородкой. Смесь поступает в нижнюю часть первой камеры, а удаляется из второй.

Полученные растворы хлористого бария в других емкостях нейт­ рализуются соляной кислотой и фильтруются на автоматических фильтр-прессах типа ФПАКМ [101, 102]. С целью освобождения растворов от сероводорода их продувают острым паром. Растворы содержат 280—320 г/л ВаС12-2Н20 и 14—17 г/л СаС12.

Далее растворы смешивают с маточными растворами от преды­ дущей кристаллизации и упаривают в вакуум-выпарных аппаратах или в аппаратах погружного горения до содержания в них 500 —

3 6

600 г/л ВаС12-2Н20. Из упаренных растворов выделяют кристаллы. Кристаллизаторы представляют собой полые металлические ци­ линдры с приваренными изнутри лопастями или оборудованные шнеком. Пульпа кристаллов с маточными растворами поступает в классификатор, а оттуда в сгустители. Сгущенная пульпа направ­ ляется в автоматические центрифуги периодического действия типа АГ-1800. Полученные кристаллы промывают водой или насыщен­ ными растворами чистого хлористого бария.

Предложено упарку растворов хлористого бария проводить одно­ временно с выделением кристаллов. В этом случае процесс ведут в присутствии (в исходных растворах) хлористого кальция. Более растворимый хлористый кальций высаливает хлористый барий из системы. Процесс высаливания хлористого бария из его водных рас­ творов может быть осуществлен и введением в них соляной кислоты. При смешении равных объемов 27%-ной соляной кислоты и насыщен­ ного при 25 °С раствора хлористого бария выкристаллизуется около

86% соли [13].

Хлорнатриевый способ. В основе этого способа лежит процесс обработки плава сернистого бария смесью соляной кислоты с пова­ ренной солью.

Процесс протекает в две стадии. На первой стадии проводится реакция

2BaS + 2НС1 = ВаС12 + Ba(HS)2

На второй стадии получающаяся смесь хлорида и гидросульфида бария обрабатывается водными растворами хлористого натрия:

ВаС12 + Ba(HS)2 + 2NaCl + 2Н20 = 2ВаС12-2Н20 + 2NaHS

Рассматриваемый способ имеет большие преимущества перед солянокислотным: на 50% уменьшается расход соляной кислоты, или приблизительно на 0,5—0,6 т на 1 т вырабатываемого хлористого бария, полностью исключается необходимость применения щелочи на поглощение сероводорода и ликвидируется выпарка раство­ ров [103].

Хлормагниевый способ. В основу способа положена реакция между сульфидом бария и водными растворами хлористого магния:

BaS -f- MgCl2 -f- 2НаО — BaCl2 -f- Mg(OH)2 -f- H2S

Этот способ дает возможность, используя отходы от обработки карналлита, получать три ценных продукта — хлористый барий, гидроокись магния и сероводород. Показана возможность примене­ ния вместо сульфида бария его карбоната.

Смесь витерита, хлористого магния с некоторым содержанием хлористого бария прокаливают при температуре 400—600 °С. Из полученного плава выщелачивают хлористый барий. Выход про­ дукта составляет 75%. На 1т 97%-ного хлористого бария, получае­ мого из его сульфида обработкой хлористым магнием, расходуют: 1,14 т баритового концентрата (100% BaS04); 0,29 т 10%-ного хло­ ристого кальция; 0,19 т 100%-ного хлористого магния и 0,34 т реак­

3 7

ционного угля. В качестве побочных продуктов образуются 0,13 т сероводорода и 0,08 т окиси магния (в пересчете на 100% H2S и

MgO).

Хлораммониевый способ. В основу способа получения хлористо­ го бария положена замена соляной кислоты растворами хлористого аммония. Процесс описывается уравнением

Полученную пульпу фильтруют, освобождая ее от гидроокиси кальция. Фильтрат карбонизируют по схеме

ВаС12 + Ba(HS)2 + СаС12 + Н20 + С02 = 2ВаС12 + СаС03 + 2HaS

Полученные растворы фильтруют и выделяют из них кристаллы. Хлорный способ. В основу способа положена обработка раство­ ров сульфида бария, полученных выщелачиванием его плава, газо­

образным хлором [1061:

BaS + С12 = ВаС12 + S

38

Температуру процесса поддерживают в пределах 80—90 °С за счет тепла, выделяющегося при хлорировании, которое проводят до нейтральной или слабощелочной реакции (0,5—1 г/л BaS). Кон­ центрацию исходных растворов поддерживают в пределах 170 г/л BaS. Выход хлористого бария составляет 95%, серы — 90%.

Следует отметить, что выход продукта зависит от умелого веде­ ния процесса хлорирования, так как при избытке хлора образую­ щаяся элементарная сера может им окисляться, что приведет к об­ разованию тиосульфата и сульфата бария, а возможно, и гипохлори­ та бария.

На производство 1 т кристаллического хлористого бария расхо­ дуют: 1,25—1,35 т баритового концентрата (100% BaS04), 0,31—0,32 т хлора (100% С12), 0,1—0,2 т соляной кислоты (27,5%

НС1), 0,4—0,5 т реакционного угля ИЗ]. В качестве побочного про­ дукта образуется 0,12 т элементарной серы.

Разработаны также способы получения хлористого бария хло­ рированием сухого плава сульфида бария и пропусканием хлора или хлористого водорода через раскаленную до 600 °С смесь барита с углем 1107, 108]. Получены положительные результаты исследова­ ния возможности производства хлорида бария хлорированием рас­ плавленного в хлоридах барита в смеси с углем 198, 99, 109].

Получение хлорида бария из его плава

Способ сводится к водному выщелачиванию хлористого бария из его плава с последующей фильтрацией полученных растворов, упаркой их и выделением из упаренных растворов кристаллов двух­ водного хлористого бария.

Полученный в печах плав охлаждается и разбивается на крупные куски (20 X 20 см), которые дробятся в щековых дробилках до конечных размеров не более 40—50 мм (рис. 10). Дробленый плав хлорида бария элеватором подается в выщелачиватели, представ­ ляющие собой горизонтальные емкости со сферическим дном. В центре выщелачивателей имеются лопастные мешалки на гори­ зонтальном валу. Применяют и другие типы выщелачивателей пла­ ва: барабанные вращающиеся с загрузочным и выгрузочным лю­ ками в средней части; цилиндрические вертикальные емкости с механическими мешалками. Наиболее перспективными для холод­ ного выщелачивания плава являются горизонтальные цилиндриче­ ские выщелачиватели непрерывного действия с постоянной загруз­ кой плава с одного конца и выгрузкой шлама с другого. Барабан изнутри разделен на секции и оборудован лопастями.

Для облегчения механизации процесса измельчения плава и осуществления непрерывного выщелачивания предложен способ его охлаждения по выходе из печи в тонком слое на охлаждаемой поверхности.

Выщелачивание плава производят водой или разбавленным рас­ твором хлористого бария от предыдущей операции выщелачивания.

39