книги из ГПНТБ / Ахметов, Т. Г. Химия и технология соединений бария

Г л а в а I

СУЛЬФИД БАРИЯ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Технический сернистый барий (плав) — масса серого или черного цвета. Чистый безводный BaS в зависимости от вида исходного сырья и способа получения представляет собой белый, розоватый

451 кДж/моль (107,8 ккал/моль), теплота растворения 29,3 кДж/моль (7 ккал/моль).

Сульфид бария кристаллизуется из собственных водных раство­ ров в виде бесцветных или белых кристаллов кубической формы с шестью молекулами кристаллизационной воды. Сульфид бария практически нерастворим в спирте. Растворимость (концентрация насыщенных растворов С в г на 100 г воды) BaS в воде [11 увеличи­ вается с повышением температуры до 90 °С, после чего наблюдается ее снижение:

Сульфид бария растворяется в расплавах щелочей. При этом происходит их гидролиз и образуется раствор, состоящий из соот­ ветствующих ионов.

Шестиводный кристаллический сульфид бария при нагревании плавится в своей кристаллизационной воде (дериватограмма I)*, по достижении 119 °С теряет одну молекулу, а при 170 °С — осталь­ ные пять молекул кристаллизационной воды. При температуре около 321 °С BaS начинает окисляться кислородом воздуха; процесс окисления заканчивается при 1060 °С полным его переходом в суль­ фат бария.

Сернистый барий, особенно в кристаллическом виде, при хране­ нии в открытом сосуде, поглощая двуокись углерода воздуха, посте­ пенно превращается в карбонат; при этом выделяется сероводород:

BaS■6Н20 + С02 =» ВаСОэ + H2S + 5НаО

* Все дериватограммы приведены в конце книги.

11

К воздействию кислорода воздуха сернистый барий довольно устойчив. Он практически не видоизменяется даже при пропускании кислорода через растворы BaS в течение нескольких часов. Но при длительном хранении сульфид бария под воздействием кислорода воздуха частично, через сульфит, переходит в тиосульфат и сульфат бария. При прокаливании с углеродом BaS превращается в карбид бария с выделением элементарной серы.

При взаимодействии сульфида бария с разбавленными кислотами выделяется сероводород, а при нагревании с концентрированными кислотами — сера и сернистый ангидрид [21.

ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ СУЛЬФИДА БАРИЯ

Сульфид бария долгие годы применялся для производства инсек­ тофунгицидов — полисульфидов бария (ди-, три- и тетрасульфида) кипячением его водных растворов или карбоната бария с элемен­ тарной серой. Наиболее широко его использовали для получения чистого сероводорода (для аналитических целей) и препаратов для удаления волос.

В настоящее время сульфид бария в большинстве стран служит полуфабрикатом при производстве широко применяемых в промыш­ ленности солей бария (хлорида, карбоната, сульфата и нитрата), а также окиси бария. Другим, менее значительным потребителем сульфида бария является производство люминофоров.

Исследованиями, проведенными в промышленных условиях, установлено [31 наличие у сульфида бария депрессирующих, пенога­ сящих и коагулирующих свойств, что позволяет рассматривать его не только как заменитель сернистого натрия, но и как новый флотационный реагент со специфическими свойствами.

Взависимости от потребления сульфида бария производство его

вразных странах [4] колеблется от нескольких тысяч до сотен тысяч тонн в год. Ниже для примера приведены данные по некоторым странам (в тыс. т):

К выпускаемому отечественной промышленностью сернистому барию реактивной квалификации (МРТУ 6-09-1990—64) предъяв­ ляются следующие требования: содержание шестиводного продук­ та — не менее 90 %; веществ, окисляемых иодом (в пересчете на тиосульфат бария), — не более 2%; мышьяка — не более 0,00015%.

СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СУЛЬФИДА БАРИЯ

Основными видами сырья для получения сульфида бария служат: барит или баритовый концентрат, уголь (каменный или древесный), кокс, водород и углеродсодержащие газы (природный газ, окись углерода, водяной или генераторный газ и др.).

1

Баритовый концентрат является продуктом флотации природ­ ного минерала — барита («тяжелого шпата»). Плотность минерала 4—5 г/см3, твердость 3—3,5. Он содержит 75—98% сульфата бария, от 1,5 до 12% двуокиси кремния, различное количество сульфатов и карбонатов кальция и стронция (0,5—6%), полуторных окислов железа и алюминия. В некоторых сортах барита (в зависимости от

неодинаковый цвет (голубоватый, розоватый, зеленоватый, серова­ тый и др.).

Баритовый концентрат при нагревании до ЮОО^С не претерпе­ вает заметных изменений (дериватограмма II). При достижении тем­ пературы 300 °С начинается потеря массы, которая продолжается до 848 °С.

Баритовый концентрат, кроме производства бариевых солей (27,3% общего потребления), применяется для получения белого пигмента — литопона (30%), лаков, красок и наполнителей в виде микробарита (1,7%). Однако основным потребителем баритового концентрата в настоящее время остается производство молотого отбеленного барита (41%).

Объем производства баритового концентрата во многих странах исчисляется сотнями тысяч тонн в год; некоторый рост его произ­ водства (в тыс. т) в основном связан с увеличением выпуска барие­ вых солей [5]:

Баритовый концентрат производится из баритовой руды флота­ цией с применением жидкого стекла в качестве депрессора пустой породы и окисленного рисайкла (ОР-ЮО) в качестве вспенивателяколлектора. Степень извлечения барита из породы в концентрат на существующих обогатительных фабриках составляет 55—59%. На баритовую флотацию (рис. 1) поступают хвосты цинковой флотации, содержащие около 15—18% барита, незначительное количество со­ единений тяжелых металлов и остатки флотационных реагентов (ксантогенат калия, бутиловый, цинковый и медный купорос, суль­ фид натрия и др.) в растворах.

Хвосты цинковой флотации плотностью 25—30% твердого ве­ щества классифицируются в гидроциклонах диаметром 0,35 м. Пульпа из гидроциклонов поступает в два сгустителя диаметром 9 м. Слив со сгустителей плотностью 11 —17% твердого направляет­ ся на шламовую флотацию.

Продукт из нижней части сгустителей (25—35% твердого) и пески из гидроциклонов объединяются и как обесшламленный ма­ териал плотностью 30—34% твердого направляются на флотацию, где делятся на два равных потока, поступающих в две идентичные

13

флотационные секции, каждая из которых представлена семью флотокамерамн типа М-6 основной флотации и шестью камерами кон­ трольной флотации. Пенный продукт контрольной флотации посту­ пает на начало основной флотации, а пенный продукт основной флотации — на перечистку. Предусмотрено две перечистки черно­ вого баритового концентрата. Пенный продукт первой перечистки направляется на вторую перечистку, а пенный продукт второй пе­ речистки поступает в сгустители как готовый продукт — баритовый концентрат. Отфильтрованный баритовый концентрат содержит око­ ло 10% влаги. Температура пульпы па всех операциях поддержи­ вается в пределах 22—24 С.

/ Е-осты цинковой

Рис. 1. Технологическая схема обогащения баритового концентрата:

1 — сгустители; 2 — гидроциклоны; 3 — отстойники.

Разработан способ 16] обогащения баритового концентрата соля­ ной кислотой н установлен оптимальный режим процесса удаления углекислых солей кальция и магния, а также полуторных окислов. По этому способу получают баритовый концентрат, удовлетворяю­ щий требованиям восстановительного обжига для получения суль­ фида бария.

Существуют другие методы очистки барита и баритового концентра­ та от фтористого кальция [7—8], полуторных окислов и карбонатов 19].

К качеству выпускаемого отечественной промышленностью ба­ ритового концентрата предъявляются довольно высокие требования

(ГОСТ 4682—49):

* В пересчете на сухое вещество.

14

Восстановители. Наиболее распространенным восстановителем ь производстве сульфида бария является каменный уголь 1101. Обыч­ но применяют антрацит с большим содержанием углерода и малым содержанием летучих и влаги 1111. При нагревании каменного угля с доступом воздуха по достижении 304 °С наблюдается потеря массы (дериватограмма III), что объясняется присутствием в нем легколе­ тучих примесей 1121, а угля спектральной чистоты — лишь при

528С.

Впоследнее время для восстановления баритового концентрата

стали широко применять кокс и природный газ. Последний более перспективен, так как обеспечивает получение плава сульфида бария с высоким содержанием основного вещества.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ

СУЛЬФИДА БАРИЯ ИЗ ЕГО СУЛЬФАТА

Сульфид бария в производственных условиях получают исклю­ чительно восстановлением сульфата бария углеродом, углеродили водородсодержащими газами по следующим уравнениям:

BaS04 + 2С = BaS + 2С02

BaS04 + ЗС = BaS + С02 + 2СО

BaS04 + 4С = BaS + 4СО

BaS04 -j- 4СО = BaS + 4C02

BaS04 2CH4 = BaS + 2C + 4H„0

BaS04 + 4H2 = BaS + 4H20

Исследованиями как в лабораторных, так и с производственных условиях установлено ИЗ—24], что реакция сернокислого бария с углеродом протекает в две стадии. Первая стадия процесса начи­ нается при 565 °С и завершается по достижении 896 СС; вторая ста­ дия протекает при температуре выше 896 °С (дериватограмма IV).

Первая стадия является экзотермической, а вторая эндотермиче­ ской. Для второй стадии характерна большая скорость убыли массы. Экзотермичность первой стадии процесса с одновременной убылью массы показывает, что в этом случае происходит окисление исход­ ного угля по схеме: 2СО 0 2 = 2СО. Во второй же стадии проис­ ходит восстановление сульфата бария образующейся окисью угле­ рода по следующему общему уравнению:

BaS04 + 4СО = BaS + 4С02

Равновесие реакции

BaS04 (тв) + 4СО (г) < _>■ BaS (тв) 4- 4С02 (г)

в отсутствие свободного углерода сильно сдвинуто в сторону обра­ зования сульфида даже при высоких температурах. Установлено [25—27], что при температуре 1200 °С в равновесной газовой смеси содержится 91 °о С02. Константа равновесия реакции:

lg /Ср - Ig ( 02 :Р*0 ) = -7690-1 ; 1,2

15

Для реакции

BaS04 (тв) + 4Н2 ( г) = BaS (тв) + 4Н20 (г)

установлено 1281, что в интервале температур 800— 1000 сС К —

ции между углеродом и сульфатом бария значительную роль может играть газообразная фаза. Образовавшаяся двуокись углерода при

пературы.

температурах проведения реакции может восстанавливаться исход­ ным углеродом до СО, которая, в свою очередь, снова вступает в реакцию с сульфатом бария. При постоянном увеличении кон­ центрации газов скорость реакции снижается.

В случае же восстановления сульфата бария водородом (рис. 3) реакция в начале процесса протекает с постоянной скоростью. При этом скорость реакции значительно выше, чем реакции между суль­ фатом бария и углеродом.

Скорость процесса восстановления сульфата бария смесью про­ пана я бутана с воздухом растет с повышением температуры. При 1300 °С в течение 30 мин 97,8% исходного BaS04 переходит в BaS. Степень перехода (в %) сульфата бария в его сульфид в случае смеси пропан-бутана с водяным паром ниже и равняется при этих усло­ виях 93,2%. Динамика процесса видна из следующих данных:

16

При восстановлении сульфата бария метаном, пропаном, бута­ ном и другими углеводородными газами при нагревании без доступа воздуха (900—1200 °С) процесс идет только за счет водорода. При этом атомы углерода указанных газов в восстановительном акте не участвуют и остаются в плаве. Процесс иллюстрируется следующи­ ми реакциями:

BaS04 + 2СН4 = BaS + 2С + 4Н20 3BaS04 + 4С2Н6 — 3BaS + 8С + 12Н20 BaS04 + С3Н8 = BaS + ЗС + 4Н20 и т. д.

Ниже приведено сравнение ПК- и КР-спектров сульфата бария 131, 32]. Как видно из данных корреляционной таблицы для точеч­ ных групп, неискаженный ион сульфата имеет всего четыре частоты, две из которых активны в ИКС и все четыре — в КРС:

Из данных, приведенных ниже, видно, что координация по одно­ му атому приводит к появлению уже шести частот как в ИКС, так и в СКР, по двум — всех девяти, причем в СКР — 9, а в ИКС — 8:

Из сопоставления таблиц можно видеть, что сернокислый барий имеет в СКР 9, а в ИКС — 6 частот. Это наиболее соответствует пред­ ставлению об бидентатной координации атомом бария иона SO|".

Исходя из рассмотренных данных ИК- и КР-спектров серно­ кислого бария, объясняют механизм его восстановления до суль­ фида. Сульфат бария в восстановительной атмосфере диссоциирует по уравнению

BaS04 ---- *- Ва2+ + SOf-

Образующийся при этом сульфат-ион переходит в элементар­ ную серу по схеме

Элементарная сера в парообразном состоянии взаимодействует с барием:

Ва'2+ + S2“ = BaS

Таким образом, в процессе восстановления сульфата бария до его сульфида шестивалентная сера переходит в двухвалентную (че­ рез валентности 4 и 0) по схеме

SOf- ---- ►so§- ---- >- SOI" ----->- S° ----->- S3~

B зависимости от условий проведения процесса восстановления могут протекать и другие побочные реакции.

При недостатке углерода:

BaSO„ + С = BaO -J- S02 + СО

2Ва + 0 2 = 2ВаО

S03 -f СО = S02 + с о 2

BaO J- S02 = BaSO;i

Процесс восстановления барита или баритового концентрата отличается от реакции восстановления сернокислого бария тем, что в баритовом сырье содержатся ряд примесей (CaS04, SrS04, BaC03, CaC03, SrC03, Si02, CaO, A120 3, Fe20 3 и др.), влияющих на ход процесса восстановления по-разному [33—37].

При восстановлении природных баритов, в состав которых вхо­ дит карбонат бария, целесообразно в шихту вводить сульфат каль­ ция, что приводит к повышению содержания в ней серы и способст­ вует переводу карбоната бария в его сульфид. Тем самым увеличи­ вается выход водорастворимых соединений бария в получаемом плаве [38].

Двуокись кремния с ростом температуры до 1021 СС претерпевает аллотропическое изменение (дериватограмма V, а) с выделением

18

тепла, а в смеси с углеродом (дериватограмма V, б) восстанавливает­ ся. До 1100 3С между сульфатом бария идвуокисью кремния реакция не происходит (дериватограмма VI, а). Реакция между сульфатом бария и углеродом (углем) в присутствии двуокиси кремния (дери­ ватограмма VI, б) начинается при температуре 1005 °С, т. е. значи­ тельно позже, чем у смеси сульфата бария с углем [15, 39, 40]. Основ­ ная реакция — восстановление сульфата бария до его сульфида происходит в пределах 1101—1200 °С.

Разложение карбоната кальция в присутствии двуокиси кремния (дериватограмма VII, б) начинается значительно раньше, чем в случае карбоната кальция без примесей (дериватограмма VII, а). Начальной температурой разложения соответственно являются 318 и 658 °С. Но процесс диссоциации карбоната кальция в присутст­ вии двуокиси кремния заканчивается значительно позже — только при 974 °С, а чистого СаС03 — при 917 °С. Реакция между сульфа­ том кальция и двуокисью кремния (дериватограмма VII, в) начи­ нается при температуре 1039 °С. Реакции разложения карбоната и сульфата кальция протекают следующим образом:

СаС03 + Si02 = CaO-Si02 + С02

2CaS04 + 2Si02 = 2Ca0-Si02 + 2S02 -f 0 2

Сопоставление показывает, что содержащиеся в исходном ба­ ритовом концентрате карбонат и сульфат кальция реагируют с двуокисью кремния активнее, чем сульфат бария, а это приводит к снижению потерь исходного барийсодержащего сырья. Но обычно содержание сульфата и карбоната кальция в исходном баритовом концентрате значительно ниже, чем двуокиси кремния. Поэтому оставшаяся двуокись кремния при температуре выше 1100 °С реаги­ рует с сульфатом бария по уравнению

2BaS04 + 2Si02 =* 2ВаОSi02 + 2S02 -} 0 2

Таким образом, содержание в исходном баритовом концентрате определенных количеств сульфатов и карбонатов кальция полезно, так как они связывают («нейтрализуют») вредную примесь — дву­ окись кремния.

Окись железа при нагревании не претерпевает особых измене­ ний (дериватограмма VIII, а). При прокалке с углеродом (деривато­ грамма VIII, б) она восстанавливается сначала до закиси-окиси железа (в интервале 567 — 931 °С), а начиная с 1043 °С — до метал­ лического железа. При нагревании смеси окиси железа с карбонатом кальция (дериватограмма IX, а) последний при 662'С начинает диссоциировать. Процесс заканчивается при 882 С, а при темпе­ ратуре 902 °С образуется соединение типа Ca0-Fe20 3. Диссоциа­ ция же сульфата кальция в присутствии окиси железа (деривато­ грамма IX, б) до 1145 °С практически не происходит. При прокали­ вании смеси сульфата бария и угля с окисью железа (дериватограм­