книги из ГПНТБ / Ахметов, Т. Г. Химия и технология соединений бария

с 317 °С наблюдается убывание в весе. Процесс ускоряется при тем­ пературе выше 800 °С. Окись цинка применяется для изготовления белой масляной краски (цинковые белила); в медицине и космети­ ке — для приготовления различных мазей. Значительная часть выпускаемой окиси цинка потребляется резиновой промышлен­ ностью в качестве наполнителя резины. В промышленности окись цинка получают обжигом цинковых руд.

Нерекись марганца. Перекись марганца наиболее устойчивое соединение марганца. Она легко образуется как при окислении низших соединений марганца, так и при восстановлении его высших соединений. По своему характеру двуокись марганца является амфо­ терным окислом. Однако и кислотные и основные свойства выражены у нее очень слабо.

Перекись марганца — довольно энергичный окислитель. В ка­ честве окислителя ее применяют при получении хлора из соляной кислоты, в сухих гальванических элементах и т. д. При нагревании претерпевает большие изменения (дериватограмма XXIII), много­ ступенчато превращаясь в окись марганца через многие смешанные его окислы. В промышленности перекись марганца получают из марганцевых руд [129].

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРООКИСИ БАРИЯ

Получение гидроокиси бария из его окиси

Способ основан на гашении окиси бария водой по реакции

ВаО + 9Н20 = Ва(ОН)2 • 8Н20

В производственных условиях процесс ведут следующим обра­ зом. Окись бария, полученную разложением витерита или осажден­ ного углекислого бария, гасят холодной водой, чтобы предотвратить перегрев растворов за счет тепла, выделяющегося при реакции. Растворение окиси бария проводят в горизонтальных или верти­ кальных реакторах, снабженных механическими мешалками. Полу­ ченные растворы гидрата окиси бария фильтруют, поддерживая температуру 75—85 °С. При этих температурах улучшаются условия очистки раствора гидроокиси бария от сопровождающих ее приме­ сей (гидроокиси кальция, полуторных окислов и др.). Чистые рас­ творы направляют на кристаллизацию из них продукта.

Более качественный продукт получается при проведении ва­ куум-кристаллизации [130]. Установка для вакуум-кристаллиза­ ции (рис. 13) представляет собой батарею из четырех корпусов-кри­ сталлизаторов. Растворы гидроокиси бария проходят последова­ тельно все кристаллизаторы и охлаждаются от 80 до 12 °С. При этом растворы частично теряют влагу. Понижение температуры сопро­ вождается выделением из раствора кристаллов. Контроль за уров­ нем пульпы в кристаллизаторах ведется визуально через смотровые окна. Для создания вакуума в системе кристаллизаторов приме-

5 0

няется четырехступенчатая эжекционная установка. Разрежение регулируется по показаниям вакуумметров и поддерживается по

Рис. 13. Схема вакуум-кристаллизации гидроокиси бария:

1 — сборник растворов гидроокиси бария; 2 — центробежный насос; 3 — проме­ жуточный бачок; 4 — ротаметр; 5 — вакуум -кристаллизаторы ; 6 — пароструйные эжекторы; 7 — главный барометрический конденсатор; 8 — вспомогательный баро­ метрический конденсатор; 9 — барометрический ящик.

8 мм рт. ст.). Пульпа гидроокиси бария, пройдя все корпуса кри­ сталлизатора, самотеком поступает в центробежный насос, которым перекачивается в сгуститель. Пульпа сгущается до Т : Ж ^ 1 ■' 3

К

Зависимость степени использования бария 6/вА (Рис14) и едкого натра UNaOH (рис. 15) от соотношения реагентов (К) и способа охлаждения раствора в процессе кристаллизации при изменении температуры от 80 до 15 °С:

I — кристаллизация с охлаждением в холодильнике; 2 — кристаллизация

сохлаждением под вакуумом.

иподается в центрифугу. Отжатые и промытые кристаллы гидрооки­ си бария упаковываются в деревянные бочки или бумажные мешки.

51

4

При вакуум-кристаллизации заметно повышается степень ис­ пользования исходного барийсодержащего сырья (рис.. 14) и каусти­ ческой соды (рис. 15). Это объясняется [131] частичной упаркой растворов под вакуумом.

Преимуществами способа получения гидроокиси бария из окиси являются несложность его технологического оформления и то, что при этом получается более качественный продукт. Однако способ применим лишь в тех случаях, когда имеется сырье для получения окиси бария — витерит или осажденный углекислый барий. Этот способ в настоящее время широко применяется в США, Италии,, ФРГ и в некоторых других странах.

Получение гидроокиси бария из его хлорида

Наиболее распространенным методом получения гидроокиси ба­ рия в настоящее время является метод Мора, основанный на обмен­ ной реакции между хлоридом бария в едким натром:

ВаС12 + 2NaOH = Ва(ОН)2 + 2NaCl

Растворы хлористого бария, содержащие 280—300 г/л ВаС12, предварительно очищаются от хлоридов кальция, стронция и желе-

Рис. 16. Зависимость степени очи­ стки растворов хлорида бария (от кальция, стронция и железа) смесью щелочей от времени при различной

температуре (к стр. 54).

ого ьо во so юо по

Избыток смеси, %

за обработкой едкими щелочами при 80—90 °С в вертикальных ем­ костях, снабженных мешалками, и фильтруются в мешочных филь­ трах типа МГ-40. При этом происходит осаждение стронция, каль­ ция и железа в виде их гидроокисей по следующей схеме:

СаС12 + 2NaOH - Са(ОН)2 + 2NaCl SrCl2 + 2NaOH = Sr(OH)2 + 2NaCl FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2 + 2NaCl

Образующиеся гидроокиси большей частью отделяются в процес­ се фильтрации.

Очистку в некоторых условиях производят растворами гидро­ окиси бария. При этом вместо вредной примеси — хлорида натрия образуется хлористый барий по уравнениям

5 2

В производственных условиях для очистки применяют маточные растворы гидроокиси бария, содержащие гидроокись бария и едкий натр [123]. В этом случае (рис. 16) достигается примерно такая же степень очистки, как и при раздельном применении NaOH или Ва(ОН)2.

Очищенные растворы хлорида бария и отфильтрованные через хлорированную ткань растворы едкого натра, содержащие 650— 680 г/л NaOH, через мерники поступают в первую из каскадно рас­ положенных емкостей, выполненных из кислотостойкой стали (рис. 17), где перемешиваются. Образующаяся пульпа при переме­ шивании самотеком поступает из первой емкости во вторую. В про­ цессе обменной реакции поддерживают 7—10%-ный (против стехио­ метрических расчетов) избыток едкого натра. Полученная пульпа гидроокиси бария подается на горячую фильтрацию, очищается от

остаточного содержания гидроокиси кальция. Обменную реакцию и фильтрацию пульпы ведут при температуре 80—85 °С. Отфильтро­ ванную пульпу направляют на кристаллизацию в вакуум-кри- сталлизационные аппараты. Кристаллы восьмиводной гидроокиси бария отжимают и промывают от маточных растворов в центрифугах.

Маточные растворы, содержащие гидроокись бария, едкий натр и хлористый натрий, применяются для очистки растворов хлори­ стого бария и производства углекислого бария.

Основным показателем в производстве гидроокиси бария яв­

лена зависимость степени использования бария (рис. 18) и едкого натра (рис. 19) от соотношения компонентов и температуры. Для расчета этого показателя предложена также номограмма [131].

Степень использования сырья зависит, кроме того, от правиль­ ного ведения процесса обменной реакции. Для технологических рас­ четов можно пользоваться данными [132] рис. 20.

По рассмотренному способу для получения 1 т восьмиводного гидрата окиси бария (86%-ного) расходуют 944 кг 94%-ного хлори­

5 4

стого бария, 360 кг каустической соды (92%-ной), 1,15 Гкал пара и 82 квт-ч электроэнергии.

Основным недостатком способа является низкая степень исполь­ зования исходного сырья. Кроме того, получаемый продукт загряз­ нен хлоридами калия и натрия, а также гидроокисями железа, каль­

Получение гидроокиси бария из его сульфида

Одним из самых перспективных в отношении применения в про­ мышленности является способ получения гидроокиси бария обмен­ ной реакцией сульфида бария с окисью цинка [2,13]:

BaS + ZnO + Н20 = Ва(ОН)2 -f- ZnS

Однако реакция без предварительной обработки окиси цинка протекает медленно — в течение 5 ч. Если исходную окись цинка смешать с водными растворами каустической соды, то скорость реакции резко увеличивается. Скорость обменной реакции зависит также от нормы растворов едкого натра (рис. 21). Наибольший эф­ фект получается при смешивании окиси цинка с раствором в соот­ ношении 1: 1. В этом случае процесс заканчивается полностью в течение 10—15 мин.

55

В производственных условиях растворы сульфида бария, содер­ жащие 145—160 г/л BaS, после фильтрации в мешочных фильтрах типа МГ-40 поступают в реактор обменной реакции, представляющий собой вертикальную емкость с механическими мешалками и паро­ вой рубашкой. После достижения температуры 80—90 °С в реактор загружают пульпу, состоящую из окиси цинка и каустической соды. Реакционную массу при указанной температуре перемеши­ вают в течение 30 мин, после чего откачивают на барабанные ва­ куум-фильтры (рис. 22). Осадок сульфида цинка после промывки

направляют на прокалку и измельчение. Отфильтрованные растворы поступают на кристаллизацию. Процесс ведут в вакуум-кристалли- зационной установке. Кристаллы отжимают в центрифугах.

Маточные растворы, содержащие едкий натр и гидроокись ба­ рия, упаривают в вакуум-выпарных аппаратах и используют для составления применяемой в процессе смеси с окисью цинка.

Одним из возможных путей ускорения обменной реакции яв­ ляется проведение ее в присутствии кристаллов сульфида бария, что легко осуществить в производственных условиях. В этом слу­ чае выщелачивание плава сульфида бария ведут при высоких тем­ пературах (до 100 °С). Получающиеся растворы содержат до

5 6

250 г/л BaS. Охлаждение их после фильтрации приводит к обиль­ ному выделению кристаллов шестиводного сульфида бария. Остав­ шиеся после кристаллизации растворы смешиваются с растворами, полученными при промывке шлама сульфида бария. Смесь раство­ ров направляется на обменную реакцию с окисью цинка. По ходу реакции в смесь добавляют кристаллы сульфида бария.

Ускорение обменной реакции между окисью цинка и растворами сульфида бария может быть достигнуто и увеличением концентра­ ции последних.

Гидроокись бария получается и при взаимодействии водных рас­ творов сульфида бария с цинкатом бария:

BaS + 2Н20 -f- BaZn02 = 2Ва(ОН)2 -f- ZnS

Обменная реакция практически полностью заканчивается в те­ чение 10 мин.

Преимуществами способа во всех вариантах являются его эконо­ мичность и получение качественного продукта, не содержащего хлоридов и гидроокисей щелочных металлов, вредных для производ­ ства присадок.

Другие способы получения гидроокиси бария

Гидроокись бария получается при обработке растворов сульфида бария перекисью марганца и рудами, содержащими перекись мар­ ганца [135, 136]. Молярное соотношение исходных перекиси мар­ ганца и сульфида бария поддерживают в пределах от 4 до 2,4. К не­ достаткам способа относятся: необходимость упарки образующихся разбавленных растворов гидроокиси бария перед кристаллизацией; окисление исходного сульфида бария перекисью марганца; загряз­ нение продукта серой.

Большое практическое значение может иметь способ получения гидроокиси бария из его силикатов. В производственных условиях смесь, состоящую из карбоната бария или витерита и кремнезема, прокаливают во вращающихся горизонтальных печах при 1100 °С в присутствии 1—2% ускоряющих процесс добавок — мар­ ганцевого шлама или окиси железа [137]. При образовании плава протекает следующая основная реакция:

ЗВаС03 + Si02 = Ba,,Si05 + 3C02

Из плава выщелачивают гидроокись бария водой при 80 °С:

57

Полученные растворы направляются на упарку и кристаллиза­ цию, а осадок возвращается на спекание с карбонатом бария:

BaSi03 + 2ВаС03 = Ba3Si05 + 2С02

Растворы гидроокиси бария можно получать, используя вместо карбоната бария низкосортный баритовый концентрат. В этом слу­ чае при температуре выше 1300 °С протекает реакция

BaS04 -f Si02 = BaSi03 + S02 |- V2O2

Гидроокись бария получают также при обменной реакции суль­ фида бария с гидратом закиси железа:

BaS + Fe(OH)2 = Ва(ОН)2 + FeS

Обменную реакцию проводят при 80—90 °С. Из полученных растворов выделяют кристаллический продукт. Недостатком спо­

с точки зрения транспортных расходов, поскольку продукт наполо­ вину состоит из воды. Поэтому в последние годы появились работы, посвященные получению безводного продукта. Разработан способ дегидратации раствора октогидрата гидроокиси бария в распыли­

5 8

тельной сушилке горячим воздухом при 100—225 ЭС [143]. Воздух предварительно очищается от углекислого газа. Гидрат окиси бария с минимальным содержанием двуокиси углерода получают плавлением октогидрата при температуре 170 °С, отстоем и фильтрацией при 80 °С с последующим выделением из смеси безводного продукта [1251,

Исследованиями показана возможность получения высокопроцентного октогидрата гидроокиси бария путем отжима кристаллов в центрифугах, развивающих большую центробежную силу. На рис. 23 приведены результаты отжима продукта, содержащего 94,8% основного вещества. Обработка его в течение 30 мин при 6000 об/мин позволила получить 98%-ный продукт.

ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРООКИСИ БАРИЯ

Метод получения гидроокиси бария из его хлорида является в настоящее время широко распространенным в промышленности. Однако более перспективен способ производства из сульфида бария обменной реакцией с окисью цинка. Относительное (в.%) техникой экономическое сравнение этих двух способов приведено ниже:

В техническом отношении получение гидроокиси бария обч менной реакцией сульфида с окисью цинка имеет большие преиму­ щества перед первым способом:

меньшая трудоемкость;

5ft