книги из ГПНТБ / Ахметов, Т. Г. Химия и технология соединений бария

Г л а в а IV

КАРБОНАТ БАРИЯ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Осажденный карбонат бария — белый кристаллический порошок плотностью 4,3 г/см3. При нагревании до 814 °С a -модификация кар­ боната бария переходит в гексагональную (Р) модификацию, а по

достижении 964 °С кристаллы образуют кубическую (у) систему (дериватограмма XXIV). Карбонат бария устойчив и при более вы­ соких температурах; давление его диссоциации при 1200 °С равно

12,3 кПа (92 мм рт. ст.), при 1400 °С — 101,3 кПа (760 мм рт. ст.).

Плавится при 1740 °С. Плохо растворим в воде. При 18 °С в 1 л воды растворяется лишь 0,02 г карбоната бария. Растворимость по­ вышается в концентрированных растворах сульфатов натрия, маг­ ния и цинка, хлоридов кальция и магния, а также в присутствии углекислоты или солей аммония. Имеющаяся на спектрах (рис. 24) слабая полоса 1070 см-1 указывает на нарушение симметрии иона СО^_ кристаллическим полем.

61

■"

Термодинамические свойства карбоната бария в конденсирован­

• моль)].

Высокотемпературные составляющие энтальпии, и энтропии кар­

Карбонат бария взаимодействует с минеральными кислотами, образуя соответствующие бариевые соли. Исследование системы ВаС12 — ВаС03 — ВаТЮ3 показало [146], что поля кристаллиза­ ции Р ВаС12, Р ВаС03 и ВаТЮ3 сходятся в тройной эвтектической точке системы, отвечающей 79,50% ВаС12, 9,25% BiTi03 и 11,25%

ВаС03.

Требования, предъявляемые к техническому карбонату бария, выпускаемому промышленностью разных стран, приведены в табл. 5.

Требования к качеству карбоната бария реактивной квалифика­ ции (содержание компонентов в %) приведены ниже:

ПРОИЗВОДСТВО И ПОТРЕБЛЕНИЕ КАРБОНАТА БАРИЯ

По масштабам производства и потребления карбонат бария за нимает первое место среди всех бариевых соединений. Основное применение он находит в радиотехнической и электронной про­ мышленности (70,2%), в производстве электро- и радиокерамики (15,3%). В стекольной промышленности карбонат бария приме­ няют (10,6%) для изготовления легкоплавких, тяжелых и отличаю­ щихся сильным лучепреломлением стекол. Применяется также для приготовления карбюризаторов, используемых в машиностроении для цементации стали и стальных изделий при высоких температу­ рах (при высокой температуре двуокись углерода, образующаяся при термической диссоциации ВаС03, восстанавливается до окиси угле­ рода, которая науглероживает сталь).

Некоторое количество карбоната бария идет на изготовление глазированных кирпичей, фарфора и фаянса, искусственного мра-

6 3

мора и баритового хрусталя. Высококачественные сорта карбоната бария применяются для производства ферритовых порошков [147], триполифосфатов, плавиковой кислоты и для полимеризации форм­ альдегида 1148].

Производство карбоната бария, поскольку его применение свя­

изводство углекислого бария составляет свыше 150 тыс. т/год. Ниже приведены объемы производства (в тыс. т/год) карбоната ба­ рия в некоторых капиталистических странах:

Большая разница в объеме производства карбоната бария раз­ витыми капиталистическими странами связана исключительно с уровнем развития в этих странах отраслей промышленности, по­ требляющих этот продукт.

СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КАРБОНАТА БАРИЯ

Основными видами сырья для производства карбоната бария яв­ ляются: сульфат, сульфид, хлорид, гидроокись, нитрат бария, кальцинированная сода, известняк, дымовые газы и барийсодер­ жащие растворы производства бариевых солей.

Кальцинированная сода — углекислая соль натрия представ­ ляет собой [149] белый порошок плотностью 2,5 т/м3. Она гигроско­ пична, при хранении поглощает влагу и углекислый газ из воз­

растворов выпадает десятиводная, в интервале температур 32,5— 36 °С — семиводная, при более высоких температурах — одновод­ ная, а выше 109 °С — безводная соль.

Кальцинированная сода при нагревании до 107 °С плавится в своей кристаллизационной воде с выделением ее. Безводная соль плавится при 854 °С (дериватограмма XXV).

Карбонат кальция. Для получения углекислого бария высокого качества необходимо использовать двуокись углерода, которую полу­ чают разложением природных карбонатов кальция (известняк, мел). Разложение осажденного карбоната кальция нагреванием (дери­ ватограмма XXVI) начинается при температуре 655 °С и полностью заканчивается с сбразованием окиси кальция при 917°С.

6 4

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА БАРИЯ

Основными являются способы получения карбоната бария, ос­ нованные на конверсии растворимых солей бария карбонатом нат­

рия или на абсорбции двуокиси углерода сульфидом и гидроокисью бария.

Получение карбоната бария из его хлорида

Довольно распространенным является способ получения кар­ боната бария обменной реакцией хлористого бария с кальцини­ рованной содой:

ВаС12 + Na2C03 == ВаС03 + 2NaCl

Реакция практически заканчивается в течение 15 с (рис. 25).

Сповышением температуры она ускоряется. Процесс состоит из следующих ста­

дий:

1.Приготовление и очистка раство­ ров соды.

2.Подготовка и очистка растворов хлористого бария.

3.Проведение обменной реакции и сгущение пульпы.

4.Разделение и отмывка пасты уг­ лекислого бария.

5.Сушка пасты.

6.Затаривание сухого продукта. Кальцинированная сода доставляется

вбумажных кулях и подается в раство­ ритель, предварительно залитый водой, подогретой до 60—65 °С (рис. 26).

Впроизводстве обычно используется смесь маточных растворов после кристал­

руют на мешочных фильтрах типа МГ-40 и раствор перекачивают в напорные баки, откуда через ротаметры он дозируется на обменную реакцию.

Обменная реакция проводится при 80—85 °С в двух каскадно расположенных реакторах с мешалками и паровыми рубашками, где поддерживается 5%-ный (против стехиометрических расчетов) избыток кальцинированной соды. Образующаяся суспензия угле­ кислого бария направляется в сгуститель, представляющий собой емкость с коническим дном. Маточные растворы после сгущения поступают на контрольную фильтрацию для улавливания углекис­ лого бария, после чего перекачиваются на станцию нейтрализации.

Суспензия карбоната бария с фильтров и первого сгустителя пе­ рекачивается во второй сгуститель, из которого осветленные рас­ творы направляются на фильтры, а сгущенная часть в пульпомешалку и далее в корыто первого барабанного вакуум-фильтра. Оса­ док с барабанного вакуум-фильтра и горячую воду одновременно подают в репульпатор, из которого суспензию насосом передают во второй барабанный вакуум-фильтр, где паста углекислого бария окончательно отмывается от хлоридов и отжимается до содержания влаги не более 35 %.

Вова

Рис. 26. Технологическая схема получения карбоната бария из его хлорида:

Для промывки пасты на фильтрах и репульпаторе используют конденсат и воду, очищенную на ионообменной установке. На не­ которых заводах в последние годы стали использовать обычную воду, но обработанную при температуре 80—85 °С гидратом окиси бария. Обработка воды предусматривает очистку ее от примесей по следую­ щей схеме:

MgS04 + Ва(ОН)2 = BaS04 + Mg(OH)2

СаС03 + Ва(ОН)2 = ВаС03 + Са(ОН)2 CaS04 + Ва(ОН)2 = BaS04 + Са(ОН)2

СаС12 + Ва(ОН)2 = ВаС12 + Са(ОН)2 MgCl2 + Ва(ОН)2 — ВаС12 + Mg(OH)2 Na2S04 + Ва(ОН)2 = BaS04 + 2NaOH

66

Промывные воды проходят контрольную фильтрацию, а затем направляются на станцию нейтрализации. Паста углекислого бария поступает в бункер, откуда шнековым питателем через вибротечку подается в вибробункер и далее загружается в вакуум-сушилки пе­ риодического действия.

Сушилка представляет собой полый цилиндр, обогреваемый па­ ром под давлением 4 -105—5 -106 Па (4—5 кгс/см2). Внутри сушилки поддерживается разрежение до 73,2 кПа (550 мм рт. ст.) с помощью поверхностных конденсаторов и вакуум-насоса.

Пыль углекислого бария, увлекаемая из сушилки паровоз­ душной смесью, улавливается в заполненных водой пылеуловите­ лях и в виде пульпы периодически отводится в пульпомешалку. Па­ ровоздушная смесь проходит дополнительно брызгоуловители и поверхностные конденсаторы, где пары воды конденсируются, а воздух отсасывается вакуум-насосами и выбрасывается в атмосферу. Продолжительность сушки пасты 6,5—7,5 ч. Сухой углекислый ба­ рий пневмотранспортом передают в бункер, из которого через шлю­ зовый затвор его направляют на затаривание в деревянные бочки или битуминированные бумажные кули.

Недостатками способа являются загрязнение получаемого про­ дукта хлоридами и образование больших объемов промывной воды со значительным содержанием хлористого натрия.

Получение карбоната бария из его сульфида

По этому — одному из самых распространенных — способу тех­ нический карбонат в настоящее время получают в США, Италии, ФРГ и некоторых других странах. Он основан на карбонизации растворов сернистого бария по следующей реакции:

BaS + Н20 + С02 = ВаС03 + H2S

В производственных условиях пользуются растворами сульфидW бария, содержащими 140—165 г/л BaS. Растворы при 35—45 °О поступают в батарею цилиндрических емкостей с коническим дном. Углекислый газ (отходящие газы с содержанием не менее 20% С02) последовательно проходит по емкостям. Выделяющийся при реак­ ции сероводород собирается в общий коллектор, откуда поступает на нейтрализацию едким натром. Из углекислого газа, который, проходя по аппаратам, увлекает с собой часть сероводорода, по­ следний поглощается сульфидом бария:

BaS + H2S = Ba(HS)2

Образующийся сульфгидрат также взаимодействует с углекис­ лотой:

Ba(HS)2 + С02 + Н20 = BaCOs -f 2H2S

По окончании реакции карбонизации один из реакторов оста­ навливают. Суспензии углекислого бария дают отстояться. Освет­ ленный раствор декантируют и направляют на выщелачивание сульфида бария. Осадок углекислого бария промывают горячей, затем щелочной, а последний раз — чистой водой, отжимают на фильтрах и сушат.

С целью получения концентрированных растворов сульфидов натрия для использования их в производстве других минеральных солей (например, тиосульфата натрия) выщелачивание плава суль­ фида бария проводят в присутствии элементарной серы. Получаю­ щиеся при этом растворы полисульфидов бария имеют более высо­ кую концентрацию, чем растворы сульфида бария. Осаждение ведут по реакции

BaSn + Na2C03 = BaC03 + Na2S„

Более устойчивым соединением, не выделяющим в ходе реакции элементарную серу, является дисульфид бария. Концентрацию рас­ творов дисульфида можно поддерживать в пределах 250—300 г/л. Условия осаждения и дальнейшая технология получения углекис­ лого бария идентичны с описанными,

К недостаткам способа относится выделение сероводорода при карбонизации растворов сульфида бария, что требует от обслужи­

(рис. 27). Получающийся при этом сульфид натрия упаривается до концентрации (65% основного вещества) товарного продукта. Осо­ бенностью способа является то, что получающуюся после первой промывки пасту углекислого бария прокаливают при 550—650 °С, после чего повторно промывают водой. При прокалке углекислого бария содержащийся в нем сульфид натрия окисляется до сульфата, который легко отмывается водой. Необходимо учитывать и то, что прокалку следует вести при температуре не выше 650 °С, так как при более высоких температурах образующийся сульфат натрия сплавляется с карбонатом бария и дает сульфат бария, в резуль­ тате чего вторая промывка к желаемым результатам не приводит.

Получение карбоната бария из его нитрата

Способ основан на реакции

Ba(N03)2 + Na2C03 = BaC03 + 2NaN03

которая протекает с большой скоростью и практически заканчивает­ ся в течение 15—18 с (рис. 28).

68

В производственных условиях растворы азотнокислого бария очищают от сернистых соединений обработкой их гипохлоритом натрия и фильтруют в мешочных фильтрах. Очищенные растворы, содержащие 200—220 г/л Ba(N03)2, в реакторах-осадителях смеши­ вают с ^очищенными растворами кальцинированной соды, соблюдая 5%-ный (сверх стехиометрических норм) избыток последней. Осаж­ дение проводят при 80—85 °С. Суспензию отстаивают (~0,5 ч), после чего жидкость декантируют и направляют на фильтрацию и упарку. Из упаренных растворов выделяют кристаллы азотнокисло­ го натрия.

Осадок углекислого бария промывают на барабанном вакуумфильтре и после репульпации и дополнительной промывки от хло­ ридов и нитратов сушат. На 1 т продукта расходуют: 0,61 т каль­ цинированной соды (95% Na2C03), 1,38 т баритового концентрата

(100% BaSOJ, 0,7 т азотной кислоты (100% HN03) и 0,02 т гипо­ хлорита натрия (100% активного хлора).

В некоторых условиях карбонат бария получают (по технологии, идентичной описанной выше) карбонизацией смеси нитрата бария с аммиаком:

Ba(N03)2 + 2NH4OH + С02 = ВаС03 + 2NH4N03 + Н20

6 9