книги из ГПНТБ / Ахметов, Т. Г. Химия и технология соединений бария

Азотнокислый барий применяется в производстве окиси и пере­ киси бария, в пиротехнике и лабораторной практике.

Сырьем в производстве нитрата бария являются карбонат и все водорастворимые соли бария, азотная кислота, окислы азота и

так и кристаллогидраты нитрата кальция гигроскопичны и на воз­ духе «расплываются». Тетрагидрат плавится при 57,5 °С (дериватограмма XXXI), полностью обезвоживается при температуре 198 °С. Безводный нитрат кальция при 519 °С переходит в его нитрит, ко­ торый при 601 °С полностью превращается в окись кальция. Хоро­ шо растворяется в воде. С повышением температуры растворимость

Кальциевую селитру получают: 1) взаимодействием мела или известняка с азотной кислотой; 2) поглощением нитрозных газов известковым молоком с последующей инверсией полученных рас­ творов азотной кислотой; 3) в качестве побочного продукта при азотнокислотной переработке фосфатов.

С п о с о б ы п о л у ч е н и я н и т р а т а б а р и я

Наиболее важными промышленными способами получения нит­ рата бария являются: разложение сульфида бария азотной кисло­ той; обменная реакция гидроокиси бария с нитратами; обменное разложение хлорида бария нитратами.

Получение нитрата бария из его сульфида. В растворы сульфида натрия (130—145 г/л BaS), полученные выщелачиванием его плава в реакторах, футерованных диабазовой плиткой, осторожно зали­ вают разбавленную азотную кислоту (30—35% HN03). При этом протекает следующая основная реакция:

BaS + 2HN03 = Ва(Ш 3)2 + H2S

В зависимости от концентрации и соотношения исходных реаген­ тов, а также от условий проведения процесса большее или меньшее значение имеют следующие побочные реакции:

2HNO;1+ 3H2S = 4НгО + 2NO + 3S

BaS + H2S = Ba(HS)2

Ba(HS)2 + H2S + Ba(N03)2 = 2NO + Ba(OH)2 + 2BaS + 2HaO + 3S

Полученные растворы отстаиваются в емкостях с коническим дном при 90—95 °С, фильтруются и направляются на упарку в ва- куум-выпарные аппараты. Выделяющуюся во втором корпусе аппа­ рата суспензию азотнокислого бария отжимают в центрифуге. Кри­ сталлы из центрифуг сушат в барабанных сушилках. На производ­

90

ство 1 т нитрата бария расходуют: 1,7—1,8 т баритового концентра­ та (в пересчете на 100 % BaS04), 0,5 т азотной кислоты (100 % HN03), 0,4 т условного топлива, 1,9-1010 Дж (4,5 Гкал) пара, 23,5 квт-ч электроэнергии.

Получать нитрат бария из его сульфида экономически выгоднее на стадии выщелачивания плава в разбавленных растворах азотной кислоты. При этом протекают следующие реакции:

BaS -f 2HN03 = Ba(N03)2 -f H2S

BaS03 + 2HN03 = Ba(N03)2 + SO, + H20

BaS20„ + 2HN03 = Ba(N03)2 + S02 + S + H20

BaC03 + 2HN03 = Ba(N03)2 + C02 + H20

BaSi03 -f 2HN03 = Ba(N03)2 + Si02 + H20

Таким образом, все водо- и кислоторастворимые соли бария пол­ ностью переходят в нитрат.

В случае использования растворов водного выщелачивания плава сернистого бария с целью получения более качественного продукта обменную реакцию проводят нитратом кальция по урав­ нению

BaS + Ca(N03)2 = Ba(N03)2 + CaS

Полученные растворы отфильтровывают от сульфида кальция и из них выделяют кристаллы.

Получение нитрата бария из его гидроокиси. Из гидроокиси бария получается более чистый нитрат бария. В основу способа положены реакции:

Ва(ОН)2 + 2HN03 = Ba(N03)2 + 2НгО Ва(ОН)2 + Ca(N03)2 = Ba(N03)2 + Са(ОН)2

Ва(ОН)2 + 2NaN03 = Ba(N03)2 + 2NaOH

Ва(ОН)2 + 2KN03 = Ba(N03)2 + 2KOH Ba(OH)2 + 2NH4N03 = Ba(N03)2 + 2NH4OH

\Ba(OH)2 + N02 = Ba(N03)2 + H20

Полученные растворы фильтруют и упаривают. Из упаренных растворов выделяют кристаллы.

Получение нитрата бария из его хлорида. Растворы хлористого бария, содержащие 300—350 г/л основного вещества, в реакторах при температуре 80—90 °С обрабатывают нитратом калия, натрия или кальция. При этом протекают обменные реакции с образова­ нием нитрата бария и соответствующих хлоридов. Растворы филь­ труют, упаривают и при охлаждении выделяют кристаллы.

Конверсия хлористого бария в его нитрат происходит и с нитра­ том аммония [215]:

ВаС12 + 2NH4N03 = Ba(N03)2 + 2NH4C1

91

Нитрат бария может быть получен 1216] из растворов сульфида бария пропусканием их при 50—70 °С через сильнокислый катио­ нит.

Предложены также способы получения нитрата бария из его хло­ рида (реакция с и азотной кислотой), из насыщенного раствора сульфгидрата бария — обменным разложением нитратом калия или нат­ рия, из перекиси бария — ступенчатым разложением фосфорной кислотой, а образующегося дифосфата — азотной кислотой.

НИТРИТ БАРИЯ

Нитрит бария NaN03 кристаллизуется из водных растворов с одной молекулой кристаллизационной воды в виде бесцветных или светло-желтых кристаллов, хорошо растворимых в воде.

Согласно существующим МРТУ 6-09-2205—65 к качеству нитра­ та бария предъявляются следующие требования (содержание ком­ понентов в %):

Нитрит бария получают прокалкой его нитрата или обменной реакцией нитритов щелочных металлов с хлоридом бария:

ВаС12 -f 2NaN02 = Ва(Ш2)2 + 2NaCl

/

Г л а в а VII

БАРИЕВЫЕ СОЛИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ

ЛИТОПОН

Литопон представляет собой эквимолекулярную смесь сульфата бария с сульфидом цинка BaS04-ZnS. Соединение это стойко к действию щелочей, сероводорода и света. Применяется как мине­ ральная белая краска. При нагревании литопон обезвоживается, при 790 °С сульфид цинка начинает гореть с выделением сернистого ангидрида. При температуре около 991 °С литопон превращается в эквимолекулярную смесь сульфата бария с окисью цинка (дериватограмма XXXII).

Согласно действующему ГОСТ 907—53 литопон должен содер­ жать не менее 28% ZnS, не более 1,75% растворимых в уксусной кислоте соединений цинка, не более 0,5% влаги.

Литопон применяется в лакокрасочной промышленности при изготовлении масляных, эмалевых и других красок для внутренних

Все способы получения литопона сводятся к осаждению раствора сульфида бария (140—150 г/л BaS) раствором сульфата цинка при температуре 70—80 °С. При смешении исходных растворов в реак­ торах образуется белый осадок. Раствор декантируют, осадок зали­ вают горячей водой. Полученную суспензию промывают и отжимают в барабанных вакуум-фильтрах и сушат в вакуум-сушилках. Вы­ сушенный материал прокаливают без доступа воздуха во вращаю­ щихся барабанных печах при 700—750 °С. Горячий продукт гасят водой и подвергают мокрому размолу в шаровых мельницах 1217]. Осадок отделяют от раствора, промывают и сушат.

Титанат бария

Титанат бария ВаТЮ3 — белый порошок с желтым оттенком. В воде нерастворим. Растворяется в серной кислоте только при нагревании. Плохо растворим в расплавах большинства галогени-

93

дов щелочных металлов, кроме фторидов натрия и калия [218, 2191. Обладает сегнетоэлектрическими свойствами в широком диапазоне температур [220, 221].

Титанат бария образуется при нагревании смеси карбоната бария с двуокисью титана (дериватограмма XXXIII). Реакция с выделе­ нием углекислого газа начинается при 571 и полностью заканчи­ вается при 1010 °С. Теплота реакции 12221 образования метатитаната бария равна 112 кДж (26,7 ккал/моль).

Установлено [2231, что в системе ВаО — ТЮ2 — S03 — Н20 при 150 °С кроме твердых фаз, характерных для частных тройных систем, из растворов с содержанием более 72—75% S03 кристалли­ зуется двойной сульфат титана и бария BaTi(S03)3. Показано [224], что в системе ВаО — ТЮ2 — Si02 между титанатом и силикатом бария протекает реакция, приводящая к образованию тройного соединения — бариевого сфена и ортосиликата бария.

К качеству метатитаната бария, согласно действующим техни­ ческим условиям (МРТУ 6-09-495—63), предъявляются следующие требования (содержание компонентов в %):

Получение титаната бария в промышленности сводится к про­ севу исходных компонентов шихты (карбоната бария и двуокиси титана), их смешению в эквимолекулярном соотношении и прокалке в тигельных печах. Полученный сплав измельчается до требуемых размеров зерна. Разработан также способ [225] получения концен­ трата сплавлением титанистой руды с баритом. Монокристаллы ти­ таната бария могут быть получены из расплавленных систем титана­

Предложен способ [226] получения пленок титаната бария тол­ щиной несколько микронов и менее, обладающих высокой диэлек­ трической проницаемостью. Пленки применяют при изготовлении конденсаторов большой емкости. По этому способу гранулы титаната бария, приготовленные прессованием порошкообразного материала с последующим отсевом частиц размером от 100 до 200 мкм, испа­

кладывается на обогреваемом платиновом или танталовом подслоях,

При обжиге смеси карбоната бария с двуокисью кремния в раз­ личных соотношениях (рис. 42) образуется значительное число си­ ликатов бария [227, 228]. Для производства бариевых солей прак­

9 4

тический интерес представляют мета-, орто- и трехбариевые сили­ каты.

Изучена [229] термодинамически система ВаО — Si02, а также условия образования силикатов бария из смеси перекиси бария с двуокисью кремния. Показано [230], что при этом независимо от соотношения исходных компонентов сначала образуется метасили­ кат или еще более кислые силикаты BaSi20 5 и Ba2Si30 8 и лишь при

Рис. 42. Диаграмма фазовый состав — температура обжига для смесей с различным со­ держанием ВаС03 и Si02:

дальнейшем нагревании происходит образование ортосиликата. Изу­ чена [231] диаграмма тройной системы ВаО — СаО — Si02 и пока­ зано, что она состоит из двенадцати полей устойчивости различных фаз. Установлен рост удельной электропроводности системы FeO — Si02 — ВаО [232] и увеличение тепловыделения при твер­ дении с повышением содержания бария в силикате [233].

Метасиликат бария реактивной квалификации («чистый»), выпу­ скаемый промышленностью, должен отвечать требованиям МРТУ 6-09-2342—65 (содержание компонентов в %):

95

Хлорат и перхлорат бария

Хлорат бария Ва(СЮ3)2-Н20 представляет собой бесцветные моноклинические кристаллы плотностью 3,18 г, см3; хорошо рас­ творим в воде, но нерастворим в спирте. В смеси с горючим веще­ ством легко взрывается при нагревании и ударе. Применяется в пи­ ротехнике для получения зеленых огней.

Растворимость хлората бария приведена ниже:

Хлорат бария получают действием хлора на горячий раствор гидроокиси бария или на карбонат бария при нагревании, а также электролизом из насыщенного при 75 °С раствора хлорида бария.

Внекоторых странах эта соль широко применяется и выпускается

вбольших количествах. Так, в 1965 г. бариевая промышленность Италии выпустила 82 тыс. т продукта.

Время, мин

Рис. 43. Изотермы выделения кислорода при разложении перхлората бария.

Перхлорат бария Ва(СЮ4)2 — белое кристаллическое вещество плотностью 3,8 г/см3, гигроскопическое, хорошо растворимое в воде и органических растворителях. Из водных растворов выделяется с тремя молекулами кристаллизационной воды, две из которых те­ ряет при 80 °С, а последнюю — при 100 °С. Обладает полиморфиз­ мом 1234]: имеет три кристаллические формы а, (3 и -у; а-форма пере­ ходит в |3-форму при 284, p-форма переходит в у-форму при 360 °С. Медленно разлагается при 400—410 °С. Плавится с бурным разло­ жением при 470 °С. При разложении выделяет кислород (рис. 43). Процессу разложения предшествует индукционный период 1235]. Перхлорат бария с метанолом образует сольват [236] с координа­ ционным числом, близким к 8.

Получают перхлорат бария взаимодействием карбоната бария с хлорной кислотой. Образующиеся кристаллы промывают водой и обезвоживают при постепенном повышении температуры до 250— 270 °С.

9 6

щества. Растворяется в соляной, фтористоводородной и азотной кислотах. Растворимость фторида бария в водных растворах фтори­ да калия возрастает с ростом температуры и с увеличением кон­ центрации KF в растворе [237].

При 942 °С плавится и начинает разлагаться с потерей массы (дериватограмма XXIV). Расплав фторида бария с фторидами каль­ ция и магния имеет температуры ликвидуса от 1073 до 1173 К, по­ этому он применяется в солевой ванне для двухслойного процесса вакуумной дистилляции вторичных алюминиевых сплавов [238, 239]. Сплав BaF2 — NaCl — LiF может использоваться в качестве флю­ са при сварке алюминиевых сплавов [240].

Система BaF2 — CaF2 образует непрерывные твердые растворы с минимумом на кривой плавкости [241] при 50% BaF2 и 1022 °С. Поверхность кристаллизации тройной системы BaF2 — CaF2 — LiF состоит из четырех полей кристаллизации [242], сходящихся в двух тройных инвариантных точках. Четверная система из фторидов и хлоридов калия, кальция и бария [243] имеет температуру плав­ ления 511 °С. В системе фторидов, хлоридов бария, калия и лития образуются следующие комплексы [244]: BaF2-BaCl2; KCl-BaCL и инконгруэнтно плавящийся LiF-BaF2. В системе из фторидов ли­ тия, натрия, калия и бария показана [245] зависимость способности

ккомплексообразованию между фторидами лития, натрия и калия

сфторидом бария от поляризационных свойств катионов. Установлено [246], что фторид бария является обязательным ком­

понентом фторфосфатных стекол для оптического приборостроения. Показана [247] энергетическая выгодность процесса замещения калия на барий при изготовлении синтетических слюд, в частности фторфлоголита.

К качеству фтористого бария реактивной квалификации, выпу­ скаемого промышленностью, предъявляются требования (ГОСТ 7168—65), приведенные ниже (содержание компонентов в %):

К рем неф торид бария

Кремнефторид бария BaSiF6 — белый мелкокристаллический по­ рошок плотностью 4,29 г/см3. Труднорастворим в воде и разбавлен­ ных кислотах. Не растворяется в спирте. При прокалке разлагается

на фторид бария и газообразный фтористый кремний. Кремнефторид бария — сильный яд.

Получают кремнефторид бария действием кремпефтористоводо­ родной кислоты на водные растворы сульфида, гидроокиси или хлорида бария по следующим реакциям:

BaS -j- H2SiFe = BaSiF6 + H2S

Ba(OH)2 + H2SiF6 = BaSiF6 + 2H20

BaCl2 + H2SiF6 = BaSiF6 + 2HC1

Образующийся осадок кремнефторида бария отжимают, промы­ вают водой и сушат.

Согласно действующим МРТУ 6-09-1405—64 кремнефторид ба­ рия реактивной квалификации (марки «чистый») должен содержать не менее 97,5% основного вещества (безводного) и не более 0,01% хлоридов.

Иодид бария

Иодид бария Ва12-2Н20 — белый кристаллический порошок плотностью 5,15 г/см3. При нагревании обезвоживается, а при 740 °С разлагается. Хорошо растворяется в воде, с повышением температуры растворимость увеличивается:

Иодид бария получают из его гидроокиси или карбоната:

ВаС03 + 2HI = Ва12 4- Н20 + С02

Ва(ОН)2 + 2HI = Ва12 + 2Н20"~

Выпавшие кристаллы иодида бария отжимают, промывают и сушат.

Показано [248], что в системе Ва12 — Srl2 существует два ряда ограниченных твердых растворов, образующих между собой эвтек­ тику. На диаграмме состояния системы Ba3N2 — Ва12 имеется лишь один максимум [249] — при температуре 810 °С и 10 мол. % Ba3N2 и соответственно две эвтектики: при 20 мол. % Ba3N2 и 692 °С, а так­ же при 20 мол. % Ba3N2 и 660 °С.

Бромид бария

Бромид бария ВаВг2 — белый кристаллический порошок плот­ ностью 4,78 г/см3. Хорошо растворяется в воде, из водных раство­ ров кристаллизуется с двумя молекулами кристаллизационной воды. Плотность двухводного продукта 3,58 г/см3.

Растворимость бромида бария приведена ниже:

98

системы Ba3N2 — ВаВг2 имеется максимум температуры плавления при 920 °С и две эвтектики [249]: при 19 мол.% Ba3N2 и 610 °С, а

также при 87 мол. % Ba3N2 и 828 °С.

Согласно существующим МРТУ 6-09-335—63 выпускаемый про­ мышленностью двухводный продукт должен содержать [250] не

водородной группы. Получают бромид бария взаимодействием гид­ роокиси бария и бромистоводородной кислоты с последующим вы­ делением кристаллов.

Сульфгидрат бария

Сульфгидрат бария Ba(SH)2 хорошо растворим в воде, но не­ растворим в спирте. Разлагается кислотами с выделением сероводо­ рода и образованием солей бария соответствующих кислот. Под дей­ ствием кислорода воздуха легко переходит в тиосульфат, а угле­

Получают сульфгидрат бария насыщением растворов сульфида бария сероводородом. Полученные растворы концентрируют под вакуумом. Из концентрированных растворов кристаллы высали­ вают этиловым спиртом.

Дисульфид бария

Дисульфид бария кристаллизуется из его водных растворов в виде октагидрата. Лучше растворим в воде, чем сульфид бария. При действии кислот образует соответствующие соли бария, вы­ деляя при этом элементарную серу и сероводород:

BaS2 + 2НС1 = ВаС12 + H2S + S

С углекислотой воздуха в присутствии воды образует карбонат бария:

BaS2 Д- Н20 + С02 = ВаС03 + H2S + S

Кислородом воздуха окисляется в тиосульфат бария:

2BaS2 + 302 = 2BaS203

При 63 °С дисульфид бария плавится в своей кристаллизацион­ ной воде, около 102 °С теряет пять молекул кристаллизационной воды, а последнюю молекулу — лишь при 142 °С. Начиная с 290 °С*

*