1.6. Основные стадии формирования пленок вакуумным методом

Возможности относительно простого и дешевого метода вакуумной

конденсации изучены недостаточно, хотя существуют различные варианты данного метода, из которых следует выделить термическое испарение. Данный метод обеспечивает высокую химическую чистоту и скорость роста пленок, позволяет получать пленки стехиометрического состава и практически любой структуры: от аморфной до монокристаллической.

Процесс формирования пленок вакуумным методом состоит из четырех

основных стадий: испарения исходных материалов А²В⁶,

зародышеобразования, поверхностной миграции островков, оствальдовского созревания.

Испарение исходных материалов А²В⁶. Выращивание пленок из

паровой фазы, образованной атомами или молекулами компонентов,

производится в замкнутых эвакуированных контейнерах или в вакуумных камерах. Фактором, влияющим на структурные свойства формируемой пленки, является скорость конденсации. Скорость конденсации в большей степени зависит от скорости испарения исходного материала с поверхности источника. Скорость испарения определяется уравнением Герца-Кнудсена [79]

dN_e 2 mkT1/2 P^* P dN_e 2 mkT1/2 P^* P ,

S _e dt

v

_

 _{S e} dt ^v

_



(1.10)

где ^ddNt_e - скорость испарения, S_e - площадь испарения,_ - коэффициент

испарения, m - масса атома или молекулы, Т - температура испарителя, Р* - равновесное давление, Р- гидростатическое давление на поверхности.

Согласно [80] испарение соединений А²В⁶ является многоступенчатым процессом со следующими стадиями: реакциями переносов зарядов с образованием нейтральных поверхностных атомов, поверхностной диффузией

34

атомов А и В, рекомбинацией атомов В в молекулу В₂, испарением атомов А и

молекул В₂ с поверхности испарителя в вакуум.

При температурах возгонки происходит сублимация сульфида цинка с

одновременным диспропорционированием по формуле (1.6).

Зародышеобразование. Механизм формирования новой фазы оказывает большое влияние на последующий рост пленок, их структуру, оптические и электрические свойства.

Образование зародышей (дисперсных частиц) новой фазы -

неотъемлемый этап любого фазового перехода первого рода. Различают три основных механизма роста тонких пленок: механизм Франка - Ван-дер Мерве, механизм Фольмера - Вебера и механизм Странского - Крастанова [81].

Механизм Франка - Ван-дер Мерве имеет место в случае сильной адгезии, когда энергия связи между атомами кристалла-подложки и пленки больше энергии связи между атомами пленки. Рост новой фазы происходит через образование монослоев. В этом случае образование одного или нескольких слоев конденсата на подложке термодинамически выгодно, даже если пар

насыщен. Работа образования зародышей на подложке невелика.

Экспериментально механизм полного смачивания наблюдается для

изоструктурных пар с очень близкими параметрами решеток, величина кристаллографического несоответствия меньше 1%. При росте пленки по Франку - Ван-дер Мерве межатомные расстояния в атомных сетках конденсата и подложки, параллельных границе раздела, оказываются одинаковыми. Пленка конденсата либо растянута, либо сжата в плоскости

подложки. Соответственно, внаправлениях, перпендикулярных этой

плоскости, пленка сжата или растянута. Атомы конденсата укладываются в решетку подложки, надстраивая и образуя, так называемый, псевдоаморфный слой. Эпитаксиальные соотношения в данном случае тривиальны и сводятся к

совпадению всех аналогичных кристаллографических плоскостей и

направлений подложки и конденсата.

35

Островковый режим (Фольмера-Вебера) характерен для слабой адгезии

кристалла на подложке. Работа образования зародыша на подложке больше, чем в предыдущем случае, и может даже приближаться к работе образования зародыша при гомогенном зарождении. Роль неоднородностей на подложке, снижающих барьер зародышеобразования, сильно возрастает. Образование новой фазы происходит путем зарождения трехмерных зародышей. Слабая адгезия ведет также к менее выраженной связи ориентаций кристалла - конденсата с подложкой. Островковый рост реализуется, если выполняется

условие

 _s _d _sd const k_BT ln 1, (1.11)

где _s - свободная энергия единицы поверхности подложки, _d - свободная

энергия единицы поверхности адсорбента, _s-d - свободная энергия единицы

поверхности раздела подложка-адсорбент, - пересыщение. В противном

случае имеет место послойный режим. В островковом режиме маленькие

зародыши образуются прямо на поверхности подложки и затем растут, превращаясь в большие островки конденсированной фазы [82]. Сливаясь, эти островки образуют сплошную пленку после заполнения каналов между ними [82-83].

В промежуточном режиме, режиме Странского-Крастанова, первый слой полностью покрывает поверхность подложки, а на нем происходит рост трехмерных островков пленки. Основная причина - смена механизмов. Параметр решетки не может оставаться неизменным при заполнении очередного слоя. Его изменение приводит к сильному увеличению энергии поверхности раздела адсорбент - промежуточный слой, которая обеспечивает выполнение критерия островкого режима.

Поверхностная миграция островков. Многочисленные экспериментальные

исследования показывают, что на начальных стадиях конденсации

кристаллических пленок на чужеродных кристаллических подложках

зародыши новой фазы могут сравнительно быстро перемещаться по поверхности подложки [84-86]. Этот процесс является важным звеном в

36

формировании структуры пленки. Подобные перемещения происходят под

действием различных внешних сил: соударения с быстрыми частицами потока, градиента температур, силовых полей различного происхождения.

Для описания механизма миграции островков в настоящее время используют три основные модели [81]. В первой из них диффузия частиц происходит лишь по поверхности островка, причем частицы, прилегающие к поверхности раздела, остаются относительно нее неподвижными. Во второй модели островок считается скользящим по поверхности подложки. В моделях

первого типа это связано снизкими значениями коэффициентов

самодиффузии адатомов, которые не могут обеспечить достаточно быстрого перемещения островка. В моделях второго типа это связано с большими силами трения скольжения между островком и подложкой (т.е. высокой

энергией активации скольжения). Два этих механизма приводят к

относительно низким значениям скорости миграции островков и их коэффициента диффузии. В работе [57] была предложена третья модель движения ориентированно растущих островков по чужеродной подложке. Как известно, при определенных условиях на границе раздела островок-подложка возникают дислокации несоответствия. В этом случае, когда вектор Бюргерса лежит в плоскости скольжения, движение островка может обеспечиваться движением этих дислокаций (солитонов) [57]. Такой механизм выглядит предпочтительнее обычного скольжения из-за того, что при движении дислокации в каждый момент времени почти все атомы островка остаются неподвижными относительно подложки, а двигается только очень маленькая группа атомов. Прохождение дислокации из одного конца островка в другой равносильно перемещению островка на один период решетки подложки.

Оствальдовское созревание. Стадия Оствальдовского созревания (ОС) отвечает за структурное формирование пленки и, как следствие, за свойства выращенных пленок [87-90].

Стадия оствальдовского созревания - поздняя стадия фазового перехода. Она начинается только при достаточно слабых источниках напыляемых

37

атомов, когда пересыщение на подложке мало и стремится к нулю. Новых

островков при этом больше не образуется. Физическая сущность ОС заключается в следующем. На поздней стадии эволюции ансамбля островков между ними возникает своеобразное взаимодействие. Это взаимодействие осуществляется через обобщенное самосогласованное диффузионное поле,

которое на подложке может быть образовано адатомами с концентрацией _а,

атомами в паровой фазе с плотностью _г или, если на поверхности подложки

имеются линейные дефекты, адатомами, адсорбированными у ступеней, с

концентрацией _l. Данное поле зависит от функции распределения островков

по размерам f(R,t) и находится в равновесии с островками, имеющими

критический размер R_к. В случае затухающих источников вещества ансамбль

дисперсных частиц приобретает вид -функции с R-R_к0. При незатухающих источниках вещества система стремится к -функции с R-R_ср. Островки, имеющие размер R<R_к, растворяются в диффузионном поле, так как вблизи них равновесная концентрация атомов _R больше, чем средняя концентрация поля _R > _а, _R > _l. Островки, имеющие размер R>R_к, растут, т. к. для них _R < _а, _R < _l. Сам критический размер R_к все время растет, поскольку островки

поглощают вещество с подложки, уменьшая пересыщение.

Авторами [91] были выведены уравнения для кинетики роста дисперсных частиц при различных механизмах массопереноса. В случае роста дисперсных частиц при диффузии компонентов в объемной паровой фазе можно выделить

два случая:

1. если скорость роста ограничивается диффузией компонентов в паровой

фазе, то уравнение для скорости изменения дисперсных частиц имеет вид

dR 2D_Г V² _l R1^ ,





(1.12)

dt

kTR²

 R_к





где  - поверхностное натяжение, D_Г - коэффициент диффузии в паровой фазе,

V - объем на один атом в твердой фазе, _l(), () - параметры, учитывающие

форму дисперсной частицы, k - постоянная Больцмана, Т - температура, R -

радиус дисперсной частицы, R_к - критический радиус дисперсной частицы;

38

2. вслучае ограничения скорости роста, встраивания атомов в

кристаллическую решетку уравнение приобретает вид

dR 2 _Г V² _l R1^ ,



_ R_к



dt

kTR²







(1.13)

где _Г - удельный граничный поток на дисперсной частице, характеризующий

скорость образования химических связей.

При росте ДЧ по механизму испарение-конденсация выражение для

скорости роста ДЧ выглядит следующим образом:

dR p ² 2mkT 

 2V² _l R







(1.14)

dt

p^





kTR

 R _к 1 ,







где Р - давление компонента в паре, окружающем ДЧ, Р* - равновесное

давление компонента в паре.

В случае роста ДЧ при диффузии вещества по поверхности подложки

уравнение скорости изменения радиуса ДЧ в общем виде:

dR V J_SR,

(1.15)

dt R

где V - объем атома, J_SR - поток адатомов, () - множитель, учитывающий,

что частица имеет форму сферического сегмента.

При росте ДЧ посредством одномерной диффузии вещества вдоль

ступеней выражение скорости изменения размера ДЧ имеет вид

dR MVJ _SR,

(1.16)

dt 4R ² l

где М - число ступеней, пересекающих ДЧ, J_SR - поток вещества вдоль

ступеней.

Обычно рост ДЧ осуществляется одновременно по всем описанным

механизмам массопереноса (испарение-конденсация, диффузия по

поверхности, диффузия вдоль ступеней), что затрудняет практическое применение уравнений. Однако при создании определенных условий (температурный режим, мощность источников вещества, степень затухания источника) один из этих механизмов может стать преобладающим.

39

Выводы по первой главе

Соединения А²В⁶ обладают сочетанием уникальных электрофизических,

фотоэлектрических и оптических свойств, зависящих от структуры и

дефектности, и являются химически активными к кислороду и парам воды.

Нанокристаллические материалы соединений А²В⁶ получают осаждением из коллоидных растворов, термическим разложением и восстановлением,

механосинтезом, плазмохимическим синтезом, газофазным синтезом

(конденсация паров) и молекулярно-лучевой эпитаксией.

Получение тонких пленок в вакууме при отрицательных температурах подложек используется для получения аморфных пленок металлов и полупроводников. Возможно получение пленок со смесью аморфной и кристаллической фаз, а также со смесью нанокристаллов различных полиморфных модификаций. Свойства пленок соединений А²В⁶, осажденных

методом вакуумной конденсации на охлаждаемые подложки, мало

исследованы.

Исходя из выше изложенного сформулируем задачи, которые

необходимо решить:

1. разработать сверхвысоковакуумное оборудование итехнологию

получения пленок сульфида и селенида цинка на охлаждаемые подложки; 2. исследовать влияние низких температур конденсации и отжиг на

структуру и оптические свойства сульфида и селенида цинка.

40