4.3. Влияние температуры отжига на структуру пленок сульфида цинка,

осажденных при температуре конденсации 123 К

Исследование фазовых превращений впленках сульфида цинка

показывает, что присутствие высокотемпературной фазы вюрцита в матрице сфалерита зависит от температуры конденсации. В связи с этим изучали

последовательность фазовых превращений при отжиге пленок,

конденсированных на холодную подложку с температурой 123 К. После получения пленок сульфида цинка без разгерметизации вакуумной камеры

111

образцы подвергались нагреву со скоростью 50 К/ч до температур 373 К, 423 К

и 473 К и выдерживались в течение 1 часа при данных температурах, затем охлаждались до комнатной температуры. Толщина пленок составляла 0,11±0,03 мкм и 0,53±0,03 мкм.

Результаты химического анализа представлены на рис. 4.3. В исходных образцах (в пленках, не подвергнутых отжигу) наблюдается избыток цинка на границе пленка-подложка и на поверхности пленки, а в середине пленки избыток серы.

Отжиг при 373 К приводит к появлению в середине однородного слоя, отличающегося по химическому составу (рис. 4.3б). Отжиг при 423 К выравнивает концентрацию элементов по толщине. Состав приближается к стехиометрическому (избыток цинка составляет не более 1,8 ат.%) (рис. 4.3в). В результате отжига при 473 К отношение концентрации цинка и серы по

толщине становится постоянным, но пленки обогащаются серой (рис.4.3г).

Концентрация кислорода в приповерхностном слое контрольных образцов достигает 37 ат.% и медленно убывает по толщине до 2 ат.%. После отжига пленок при 373 К глубина внедрения кислорода и содержание его в приповерхностном слое убывает (до 28 ат.%). Отжиг при 473 К вызывает

дальнейшее уменьшение содержания кислорода (рис.4.3г). Согласно

рентгеноэлектронной спектроскопии кислород на поверхности ив

приповерхностном слое находится в адсорбированном состоянии.

Отжиг в вакууме приводит к уплотнению пленки и к уменьшению содержания кислорода.

Рентгеноструктурный анализ пленок ZnS толщиной 0,11 мкм,

подвергнутых отжигу, показал наличие на дифрактограммах сильно

размытого пика малой интенсивности при угле 2 =36,2^о (рис. 4.4а),

соответствующего плоскости отражения (111) кубической фазы ZnS. Оксидов

цинка и серы, а также гексагональной фазы сульфида цинка не обнаружено. После отжига образца при 373 К наблюдается увеличение интенсивности пика

112

Процентное содержание компонент по толщине пленок сульфида цинка

а т.%

ат.%

а т.%

а т.%

60

40

20

0

0

1

S

2

Zn

3

C

4

O

5

60

40

20

0

0

1

S

2

Zn

3

C

4

O

5

60

40

Время травления, мин

а)

60

40

Время травления, мин

б)

20

0

0

1

S

2

Zn

3

C

4

O

5

20

0

0

1

S

2

Zn

3

C

4

O

5

Время травления, мин Время травления, мин

в) г)

Температура отжига: а) исходный образец, б) 373 К в) 423 К, г) 473 К

Рис. 4.3.

113

Дифрактограммы отожженных пленок сульфида цинка различной толщины

а)

б)

Толщина пленок а) 0,11 мкм, б) 0,53 мкм

Рис. 4.4.

114

(111). Увеличение интенсивности пика (111) можно объяснить увеличением

количества зерен, ориентированных в плоскости отражения рентгеновского излучения. Отжиг при более высоких температурах приводит к уменьшению размеров ОКР. Об этом свидетельствует размытие пика.

На рис. 4.4б представлены рентгеновские дифрактограммы пленок ZnS (толщина 0,53 мкм), отожженных при тех же температурах. Анализ интенсивностей рентгеновских отражений показал, что пленки сульфида цинка состоят из двух фаз - гексагональной и кубической. Отжиг пленок в вакууме приводит к уширению линии и к уменьшению интенсивности отражения от плоскости (111), в то время как интенсивности линий, относящихся к плоскостям отражения (202) и (113), увеличиваются. Данная закономерность может свидетельствовать о переориентации кристаллов с преимущественной плоскости (111) в плоскости (202) и (113).

На рис. 4.5 приведены зависимости размеров областей когерентного рассеивания (ОКР) от температуры отжига гексагональной и кубической фаз пленок сульфида цинка. С увеличением температуры отжига ОКР кубической фазы уменьшается от 30 нм до 5 нм, в то время, как ОКР гексагональной фазы вначале растет от 8 нм до 16 нм, а затем вновь уменьшается.

Для оценки изменения концентрации кубической к гексагональной фаз от температуры отжига проводился качественный фазовый анализ, выбирались самые сильные линии каждой фазы. Отношение максимальной интенсивности гексагональной к кубической фазы увеличивается от 0,07 до 0,21 с

повышением температуры отжига, что может свидетельствовать об

увеличении гексагональной фазы.

Известно, что в кубических кристаллах ZnS наблюдается тенденция к

возникновению гексагональной фазы впроцессе выращивания при

температурах значительно ниже температуры фазового перехода сфалерит- вюрцит в связи с наличием дефектов упаковки, которые приводят к появлению двойников. Данные гексагональные прослойки, возникающие в результате ошибок упаковки, увеличиваются с ростом толщины пленки [131].

115

Зависимости размеров (ОКР) от температуры отжига гексагональной и

кубической фаз пленок сульфида цинка.

Рис. 4.5.

116

Из полученных результатов можно предположить, что за появление

гексагональной фазы в тонких пленках ZnS (толщиной до 0,15 мкм) ответственны механические напряжения в системе пленка-подложка, данная фаза является неустойчивой и исчезает при отжиге. В толстых пленках (свыше 0,15 мкм) за появление гексагональной фазы ответственны дефекты упаковки, отжиг не приводит к ее исчезновению.

На всех микродифракционных картинах присутствуют три различных концентрических кольца с набором усредненных межплоскостных расстояний 3,17, 1,9 и 1,7 Å, которые относятся к сульфиду цинка (рис. 4.6-4.7). Данным межплоскостным расстояниям соответствуют плоскости отражения (111), (220) и (311). Микродифракционная картина от исходного образца ZnS (рис. 4.6 а), осажденного на NaCl, содержит сплошное узкое кольцо малой интенсивности с межплоскостным расстоянием 2,19 Å, соответствующим плоскости (102) гексагональной фазы, а на электронограммах от пленок ZnS

(исходный образец), синтезированных на SiO₂ подложке, кольцо,

принадлежащее гексагональной фазе, отсутствует (рис.4.7 а).

Отжиг пленок на подложке NaCl при 373 К приводит к исчезновению гексагональной фазы, при этом текстура пленки не изменяется.

Пленки ZnS, осажденные при температуре 123 К на подложке NaCl, содержат в кубической матрице гексагональную фазу. Пленки сульфида цинка, осажденные при данных условиях на другие подложки, данной фазы не содержат. Отжиг при 373 К приводит к увеличению текстурированности пленок, а для пленок на NaCl к исчезновению гексагональной фазы.

Отжиг пленок в вакууме частично снимает поля упругих напряжений в системе пленка-подложка. Охлаждение приводит к появлению механических напряжений с противоположным знаком по сравнению с механическими напряжениями, появляющимися при нагреве (рис. 4.8). Так, величина и знак механических напряжений в пленках ZnS на подложках поваренной соли после отжига при температуре 373 К (-70·10⁹ H/м²) совпадают с величиной ( в

пределах погрешности) и знаком механических напряжений в пленках ZnS,

117

Электронограммы и микроструктура пленок сульфида цинка, осажденных

на монокристалл поваренной соли

а) б)

в) г)

Температура отжига: а) исходный образец, б) 373 К, в) 423 К, г) 473 К

Рис. 4.6.

118

Электронограммы и микроструктура пленок сульфида цинка на кварцевой

подложке

а) б)

в) г)

Температура отжига: а) исходный образец, б) 373 К, в) 423 К, г) 473 К

Рис. 4.7.

119

Механические напряжения, вызванные различием коэффициента

^∆·10⁹,Н/м²

термического расширения ZnS/подложка после отжига

150

100

50

0

273

323

373

ZnS - NaCl

ZnS - SiO2

423

473

-5 0 Температура конденсации, К

-1 0 0

-1 5 0

-2 0 0

Рис. 4.8.

120

конденсированных при 123 К на подложках SiO₂ и Si (-58·10⁹ H/м² и -66·10⁹

H/м²). Отжиг при 373 К пленок на подложках поваренной соли приводит к

исчезновению гексагональной фазы. Об этом свидетельствует

электронограмма пленок на рис. 4.6. На рис. 4.7 показана микроструктура и электронограмма пленок сульфида цинка, осажденных на кварцевую подложку при 123 К. Электронограмма данной пленки сульфида цинка свидетельствует о наличии кубической фазы и отсутствии гексагональной фазы.

АСМ-изображения поверхности пленок ZnS, осажденных на кварцевую подложку, представлены на рис. 4.9. На поверхности контрольных образцов находятся крупные образования, представляющие собой сросшиеся мелкие нанообразования. Отжиг при 373 К приводит к расщеплению крупных

образований на поверхности пленки иросту ввысоту отдельных

нанообразований. После отжига при 423 К не наблюдается сросшихся структур из нанообразований. При этом структура поверхности становится более однородной по высоте. Одновременно происходит увеличение диаметра нанообъектов. Отжиг образца при 473 К приводит к уменьшению дисперсности нанообразований (рис. 4.10). В зависимости от температуры отжига происходит смещение максимума распределения в область малых высот (рис. 4.11), при этом разброс нанообразований по высотам уменьшается.

Средняя арифметическая шероховатость пленок сульфида цинка

представлена на рис. 4.12. С ростом температуры отжига от 373 К до 473 К средняя арифметическая шероховатость уменьшается от 5,7 нм до 4,4 нм.

121

Топография поверхности пленок сульфида цинка на кварцевой подложке

после отжига

а)

б)

в)

г)

Температура отжига: а) контрольный образец, б) 373 К, в) 423 К, г) 473 К

Рис. 4.9.

122

Распределение по высотам в зависимости от температуры отжига

по высотам, нм

Максимальное значение распределения

Рис. 4.10.

Зависимости смещения максимума распределения от температуры отжига

60

50

40

30

20

10

0

200 250 300 350 400 450 500

Температура отжиг, К

Рис. 4.11.

123

Зависимость температурного воздействия на среднюю арифметическую

R^a , нм

шероховатость

6 ,4

6

5 ,6

5 ,2

4 ,8

4 ,4

200 250 300 350 400 450 500

Температура отжига, К

Рис. 4.12.

124

4.4. Влияние температуры отжига на оптические свойства пленок ZnS

Спектры фотолюминесценции исследуемых пленок, состоят из одной

широкой полосы (рис. 4.13) в области спектра от 515 нм до 615 нм и подобны

спектрам электролюминесценции пленок ZnS (Mn²⁺) (максимум

интенсивности при длине волны 580 нм), полученных [132]. С увеличением

температуры отжига до 423 Кинтенсивность фотолюминесценции

увеличивается, спектральный максимум смещается в длинноволновую область спектра. Дальнейшее увеличение температуры приводит к уменьшению интенсивности фотолюминесценции.

Согласно [133] длины волн максимума спектрального распределения для самоактивированных люминофоров соответствуют при 300 К 460 нм для ZnS (куб.) и 450 нм для ZnS (гекс.). Помимо самоактивированной люминесценции у «чистых» халькогенидов наблюдается так называемое «краевое излучение», с энергией, близкой к ширине запрещенной зоны (ультрафиолетовое 380-390 нм). Данное излучение возникает только при низкой температуре (90 К) или при комнатной температуре, но при очень высокой плотности возбуждения.

Для чистого по посторонним примесям ZnS наблюдаются [134] три группы кислородных полос: I - SA, синее свечение 445 (415) нм; II - SAL, ультрафиолетовое свечение ~355-370 нм; III - зеленое свечение 510-520 нм. Первая из них реализуется, если кислородный центр находится в решетке с избытком цинка, вторая - в кристалле стехиометрического состава, третья - при значительном избытке серы, т.е. избытке металлоида. Также в этой работе

подтверждена связь полосы люминесценции 730 нм вчистом по

иновалентным примесям ZnS с присутствием фазы ZnO.

Природу поглощения при ~ 472 нм в работе [135] связывают с

образованием донорно-акцепторной пары, всостав которой входит

межузельный цинк Zn_i; полосу с 850 нм - с вакансиями серы (V_s).

Можно предположить, что свечение исследуемых образцов включает в

себя несколько полос люминесценция, связанных с различными дефектами.

125

Спектры фотолюминесценции отожженных пленок сульфида цинка толщиной

0,53 мкм

Рис. 4.13.

126

На рис. 4.14 представлены характерные спектры пропускания и

отражения пленок ZnS с толщинами 0,53 мкм, осажденных при температуре подложки 123 К и отожженных при разных температурах. Спектры пропускания обладают высокой величиной пропускания в видимой области спектра и носят осциллирующий характер, связанный с интерференцией,

проявляющейся при толщине пленки, сопоставимой сдлин волны.

Максимумы интерференции пленок практически совпадают, что может свидетельствовать о близости толщин исследуемых пленок сульфида цинка. С увеличением температуры отжига до 423 К в спектрах наблюдается сдвиг края поглощения в коротковолновую область спектра, а также уменьшается угол наклона краевого участка сильного поглощения кривой пропускания. Дальнейшее увеличение температуры отжига до 473 К приводит к смещению в длинноволновую область спектра и увеличению угла наклона.

Для идеального полупроводника при энергии запрещенной зоны Е_g

пропускание и поглощение должно изменяться скачком. Для количественного

описания реальных характеристик пленки в области сильного поглощения при

h < E_g используется выражение для коэффициента поглощения формула вида

[136]h AE³o /² exp h^ , где E_о - эмпирический параметр, имеющий

E

размерность





энергии,

o





описывающий

ширину

полосы

локализованных

состояний в энергетической щели и связанный с концентрацией включений.

Параметр E_о отражает влияние всевозможных дефектов, приводящих к

локальным электрическим полям, которые действуют на границе полосы и

определяют ее размытие. С этим и связывают изменение наклона кривых пропускания [136].

Коэффициент поглощения вобласти сильного поглощения

(коэффициент пропускания меньше 10%) рассчитывался по формуле (2.30). Сульфид цинка относится к прямозонным полупроводникам, следовательно, коэффициент поглощения имеет параболическую зависимость от энергии

излучения h и ширины запрещенной зоны E_g:h A^h E_g1/2 ,

127

Спектры пропускания отожженных пленок сульфида цинка

толщиной 0,53 мкм.

Рис. 4.14.

128

где А^* - постоянная, зависящая от показателя преломления материала,

эффективной массы электрона. Таким образом, из зависимостиh₂ от

энергии кванта падающего излучения h экстраполяцией до пересечения линейной кривой с осью энергии определяется значение энергии запрещенной зоны.

Значение энергии запрещенной зоны исследуемых пленок сульфида цинка изменяется от 3 эВ до 3,26 эВ с увеличением температуры отжига до 423 К, а при температуре отжига до 473 К энергия запрещенной зоны уменьшается до 3,07 эВ. Известно, что существуют две кристаллические модификации ZnS: с кубической и гексагональной структурой, а также различные политипные формы материала, являющиеся промежуточными структурными состояниями при фазовом переходе сфалерит-вюрцит [135]. При 300 К гексагональный сульфид цинка имеет ширину запрещенной зоны 3,74 эВ, а кубический - 3,66 эВ [137]. Известно также, что ширина запрещенной зоны зависит от экспериментального метода ее определения. В стадии сильного легирования ширина примесной зоны растет настолько, что

Е_Д стремится к нулю, уменьшается ширина запрещенной зоны [138]. Это

объясняется изменением дефектности структуры, дисперсности

нанообразований на поверхности пленок, изменением состава

приповерхностных слоев и т.д. Минимум концентрации дефектов зависит от температуры. В зависимости от температуры отжига концентрация одних дефектов может уменьшаться, а концентрация других - увеличиваться.