1.2. Структура и свойства сульфида и селенида цинка
В литературе имеются противоречивые данные о полиморфизме ZnSe
вблизи температуры плавления. Температура фазового перехода ZnSe кубической модификации в гексагональную (структурный тип - вюрцит) в литературе определена неоднозначно: в [16] - 1698 К, в [17] - два перехода (1673 К и 1693 К), в [18] - 1713 К и в [19] - 1684 К. Неоднозначность температурного перехода селенида цинка в литературе можно объяснить превращением одной политипной структуры в другую с небольшой энтальпией превращения (по данным [16] энтальпия этого перехода ~ 1
кДж/моль).·
Гексагональный вюрцит и кубический сфалерит представляют собой две формы сульфида цинка [20], связанные между собой энантиотропным
переходом [21]
ZnSсфалерит05C ZnS (вюрцит) . 102 -10 0 o
(1.5)
При температурах больших, 1473 К, происходит испарение сульфида и
селенида цинка при диссоциации на Zn и S (Se) с одновременным
диспропорционированием по формуле [13, 22]:
2АВТВ=2А г+В2г . (1.6)
Некоторые физико-химические свойства сульфида цинка приведены в
табл. 1.1.
Таблица 1.1.
Физико-химические свойства ZnS [23]
Характеристика
Кристаллическая структура
Параметры решетки, Å
Плотность, г/см3
Температура плавления, К
Подвижность электронов, см2/(Bc)
Ширина запрещенной зоны, эВ
15
Сфалерит
Кубическая
а = 5,411
4,102
2073÷2173
200
3,60÷3,64
Вюрцит
Гексагональная а = 3,820; с = 6,28
4,087
140
3,55÷3,70
Качественная
зависимость между концентрацией
носителей тока в 
соединениях А2В6 и давлением паров металла
Рис. 1.2.
16
Низкотемпературные
модификации 3С ZnS и ZnSe (сфалерит) относятся
к 
кубической сингонии, пространственная группа F43m [24]. В структуре сфалерита атомы цинка размещены по узлам гранецентрированной кубической решетки. Атомы серы (селена) образуют подобную решетку и располагаются таким образом, что каждый атом серы (селена) окружен четырьмя атомами цинка. Координационное число атомов цинка также равно четырем (рис. 1.3а).
Высокотемпературные модификации 2H ZnS и ZnSe (вюрцит) относятся к гексагональной сингонии, пространственная группа P6mc. Атомы серы (селена) в вюрците занимают положения, близкие к гексагональной плотной упаковке. Координационное число атомов цинка и серы (селена) сохраняется равным четырем (рис. 1.3 б) [24]. Постоянная решётки для ZnSe кубической структуры F43m а = 5,667 Ǻ, для гексагональной структуры P63mc а=3,996 Ǻ и с = 6,550 Ǻ.
Помимо двух основных кристаллических модификаций, сфалерита и вюрцита сульфида и селенида цинка имеют ряд политипных модификаций (до 150). Наиболее изучены политипы сульфида цинка, отличающиеся периодом
повторяемости вдоль оси [0001]W или [111]S. По сравнению с другими
полупроводниковыми соединениями энергия образования в ZnS, связанная с
ошибками наложения плотнейшей упаковки, ничтожно мала - меньше 6·10-3 Дж/м2 [25]. Близость свойств политипных форм с основными модификациями сульфида цинка объясняется тем, что структурные различия определяются только дальним порядком. В табл. 1.2 приведены значения параметров кристаллической решетки ряда политипных форм ZnS.
На устойчивость сфалерита и вюрцита влияют различные факторы, например, модифицирующие примеси [26-27]. Кроме того, на равновесие сфалерит и вюрцит влияет внешнее давление [28]. Соединение со структурой типа сфалерита более стабильно, чем со структурой типа вюрцита, так как энергия его кристаллической решетки меньше на несколько процентов.
17
Структура
на примере селенида цинка 
а) б)
а) кубическая структура (сфалерит),
б) гексагональная структура (вюрцит)
Рис. 1.3.
Таблица 1.2.
Политипы сульфидов цинка [25]
Тип кристаллической структуры
Обозначение
Постоянные
решетки, Ǻ
Гексагональная четырехслойная
Гексагональная шестислойная Гексагональная восьмислойная Гексагональная десятислойная
Гексагональная шестнадцатислойная
Ромбоэдрическая девятислойная
Ромбоэдрическая двенадцатислойная Ромбоэдрическая пятнадцатислойная
Ромбоэдрическая двадцатиоднослойная Ромбоэдрическая сорокавосьмислойная
политипа
4Н
6Н 8Н
10Н 16Н 9R
12R 15R 21R 48R
а
3,814 3,821 3,820 3,824
-
3,82 3,82 3,83 3,82
-
с
12,46 18,73 24,96 24,96
-
28,08 37,44 46,88 65,52
-
18
С
другой стороны, в случае соединений со
стабильной структурой вюрцита 
разница энергий решетки этих двух структур составляет около 1% [28].
Под воздействием давления изменяются термодинамические
характеристики реакции
Zn + S = ZnS, (1.7)
причем с повышением давления значение внутренней энергия ∆U понижается, а свободной энергии ∆G повышается [29].
Механизм превращения 3С2Н трактуется различно. В работе [30] было высказано предположение, что при образовании собственных точечных дефектов или введении примесей в ZnS перестройка кубической структуры в гексагональную связана с образованием значительных концентраций дефектов упаковки, упорядочение которых может давать гексагональные структуры. Однако такая точка зрения не подтверждается экспериментально, поскольку концентрация структурных дефектов заметно уменьшается перед началом фазового перехода [31]. По-видимому, имеет место мартенситный тип превращения сфалерит-вюрцит [32].
Мартенситный переход относится к бездиффузионным превращениям. С накоплением деформаций мартенситный переход происходит в некотором интервале температур со скоростью звука и не требует термической активации. Образовавшаяся фаза имеет более низкую свободную энергию. По мнению авторов [31] причиной такого превращения в ZnS при легировании или отклонении от стехиометрии являются направленные деформации в структуре сфалерита. При накоплении определенной степени деформации
мартенситный переход приводит к образованию гексагональных структур.
Важной особенностью полупроводников ZnS и ZnSe является то, что они проявляют электропроводность лишь одного типа (n - типа) независимо от условий получения кристаллов.
19