4.2. Механизмы роста пленок селенида и сульфида цинка

При температуре 1873 К соединения А²В⁶ разлагаются на атомы металла

и халькогена [79]. Частицы распыленного материала (атомы или молекулы) достигают поверхности подложки, в результате соударения частиц с поверхностью происходит обмен энергией, вследствие чего частицы могут или упруго отразиться от поверхности, или адсорбироваться на ней. Вероятность

адсорбции обычно характеризуют коэффициентом конденсации

(коэффициентом прилипания), равным отношению числа адсорбированных частиц к числу частиц падающих на поверхность. Число адсорбированных

единичных атомов N_a связано с потоком атомов на поверхность J₁ следующим

выражением

N_a_t J₁ _s1 expt / _s ,





(4.3)

где t - время осаждения, _s - время жизни адсорбированного атома на

поверхности, а

 _S¹ exp E_d^ ,

a





(4.4)

 kT

где _а - частота колебаний адсорбированного атома по нормали к поверхности,

Е_d - энергия десорбции.

Осажденные адатомы могут либо десорбироваться, либо диффундировать

по поверхности, перескакивая на соседние активные центры. Среднее расстояние, на которое перемещается диффундирующий адатом за время t

равно

x² 2D_at ,

_Da D₀ exp E_D

^,

 kT





(4.5)

где D_a - коэффициент диффузии адатомов, E_D - энергия активации диффузии

адатомов, D₀ - предэкспоненциальный фактор.

108

В случае получения пленок при низких температурах атомы или

молекулы адсорбируются на поверхности подложки по законам физической адсорбции, но при повышении температуры происходит уменьшение адсорбции. При определенной температуре начинает протекать химическая адсорбция, которая с дальнейшим повышением температуры конденсации начинает перекрывать падение физической адсорбции [127], поэтому

температурная зависимость скорости роста пленки от температуры

конденсации имеет выраженный минимум для пленок сульфида и селенида цинка (рис. 3.1).

В современном представлении процесс зародышеобразования и роста новой фазы при гетерогенной конденсации в различных комбинациях материалов пленки и подложки, в первую очередь, определяется характером взаимодействия на межфазной границе подложка-пленка. Основной тип межатомных взаимодействий на поверхности при осаждении из газовой фазы - электростатическое взаимодействие [128]. При попадании на шероховатую поверхность адатомы локализуются на центрах адсорбции, соответствующих минимумам потенциальной энергии взаимодействия на межфазной границе. Зарождение островков осуществляется за счет флуктуации плотности двумерного адсорбированного газа [129]. Состав островков оказывается близким к составу двухмерного «газа» адатомов. Состав же «газа» зависит от граничащей с ним паровой фазы. Однако, когда островки возникают, вместе с

ними возникают поля механических напряжений, которые начинают

взаимодействовать с полями упругих напряжений в подложке и влиять на характер протекания процессов на ее поверхности.

При понижении температуры конденсации среднее расстояние, на которое перемещается диффундирующий адатом, снижается настолько, что атомы конденсируются непосредственно в точке падения, практически не

диффундируя, возникает большое число зародышей, дающих

поликристаллическую мелко зернистую пленку.

109

Очевидно, что после формирования сплошного слоя и по мере увеличения

толщины нарастающего покрытия система, с точки зрения теплопроводности, становится сильно неоднородной. Указанная выше структура пленки приводит к возникновению заметного сопротивления на пути отвода тепла от поверхности роста через подложку, что существенно изменяет величину теплопроводности системы в сторону ее уменьшения. В конечном итоге температура адсорбированного слоя может многократно увеличиваться, приводя к снижению величины переохлаждения и увеличению подвижности адатомов, а также увеличению времени рассеивания избыточной энергии. Как следствие, в процессе роста на первый план выходят другие факторы - поверхностное натяжение, ориентация температурных полей, когезия, адгезия и др.[130].

Стехиометрия пленки определяется двумя стадиями роста:

зародышеобразованием (описанным выше) и оствальдовским созреванием.

Свозрастанием температуры конденсации увеличивается роль

организации островков через обобщенное диффузионное поле, которое приводит к стадии освальдовского созревания. Островки, ориентированные на

подложке неоптимальным образом, стремятся занять положение,

обеспечивающее минимум энергии системы. В результате происходит релаксация избыточной энергии, обусловленной весьма развитой межфазной границей. Во время перераспределения массы между островками на фронте роста каждого островка происходит динамический процесс обмена атомами. В процессе обмена тепловое движение играет роль корректировщика состава.

При относительно низких температурах подложки переиспарению

подвержены атомы, находящиеся в междоузлиях кристаллической решетки, поскольку вероятность отрыва атома из глубокого минимума потенциальной энергии меньше, чем вероятность отрыва частиц, попавших в менее глубокий минимум. Также во время освальдовского созревания происходит уменьшение поверхностной энергии пленки за счет роста зерен и уменьшения площади

110

границ между ними, что способствует увеличению размера зерна и размеров

ОКР пленок селенида и сульфида цинка (рис. 3.10).

Для всех образцов, синтезированных при более низкой температуре подложки, характерна более высокая стехиометричность.

При осаждении сульфида и селенида цинка на кварц и кремний размер нановыступов и характер их зависимостей зависит как от стехиометрического

состава (от рассогласования параметров кристаллических решеток

осаждаемого материала и подложки), так и от механических напряжений, возникающих из-за различия коэффициентов термического расширения пленка-подложка, т.е. от температуры конденсации. Чем больше различие параметров решеток и больше механические напряжения, тем больше максимальная высота образующихся нанообразований и тем ближе механизм

их формирования ксамоорганизации через заращивание углублений

потенциального рельефа поверхности. Таким образом, решающим для

самоорганизации нанокристаллитов являются величины упругих

механических напряжений, возникающих на границе раздела зародыш- подложка. Кроме того, влиянием механических напряжений, возникающих в системе пленка-подложка объясняется появление гексагональной фазы,

укрупнение кристаллитов данной фазы спонижением температуры

конденсации в пленках сульфида цинка на сколах поваренной соли и отсутствие высокотемпературной фазы вюрцита в матрице сфалерита пленок ZnS на кремниевых и кварцевых подложках.