1.4. Свойства пленок а2в6, полученных при отрицательных

температурах конденсации

Получение тонких пленок в вакууме в резко неравновесных условиях (при

отрицательных температурах подложек) используется для осаждения

аморфных пленок металлов и полупроводников [43-44]. Для синтеза аморфных пленок температура подложки должна быть ниже температуры аморфизации. В противном случае возможно получение пленок со смесью аморфной и кристаллической фаз [45].

Количество работ по исследованию свойств пленок соединений А²В⁶, осажденных методом вакуумной конденсации на охлаждаемые подложки, недостаточно как в русской, так и зарубежной литературе. Поэтому окончательно не выявлены механизмы роста и возможности прогнозирования свойств пленок.

Согласно [46-47] пленки, осаждаемые на слюду и стекло при температурах конденсации 150÷80 К со скоростью роста 1÷20 нм/с (толщиной 0,1÷1 мкм), имеют аморфную структуру, содержащую включения Cd и S.

24

Спектры пропускания соединения ZnS, полученного разными способами

1, 2 - методом сублимации (низкая температура), 3 - методом CVD-HIP,

4 - методом сублимации (высокая температура) [41]

Рис. 1.7.

Диаграмма высокотемпературногo (1423 К) равновесия собственных

дефектов структуры ZnS

Рис. 1.8.

25

Образцы обладают удельным сопротивлением 10³÷10¹¹ Ом⋅см. Пленки-CdS,

выращиваемые на кристаллическом кремнии n-типа [48] при температуре

подложки 150 К и скорости роста 1 нм/с (толщине 0,4÷0,85 мкм), имеют ширину запрещенной зоны 2,0 эВ.

Пленки-CdTe, выращенные на аморфной подложке при температуре

конденсации 100 К (разброс по толщине от 0,5 мкм до 1,5 мкм) по составу

близки к стехиометрическому (с избытком Те в пределах 1%) [49]. При малой (менее 0,1 нм/с) и большой (более 10 нм/с) скоростях выращивания

проводимость пленок очень низкая (менее 10^-13 Ом^-1⋅см^-1), апри

промежуточной скорости осаждения (5 нм/с) составляет порядка 10^-5 Ом^-1⋅см^-1.

У пленок, подвергнутых отжигу выше 300 К и имеющих малые и большие

скорости роста, увеличивается проводимость на 6-7 порядков, а у пленок с промежуточной скоростью роста проводимость уменьшается на порядок. При отжиге пленок выше 400 К происходит кристаллизация материала, а при отжиге свыше 500 К пленка полностью становится поликристаллической, т.е.

оптические и электрофизические свойства пленок-CdTe зависят от скорости

роста и отжига. Также в работе [50] получены ориентированные пленки CdTe

в неравновесных условиях (НУ) на аморфных подложках. Результаты эксперимента удовлетворительно описываются в рамках солитонной модели гетероэпитаксии. В работе [51] замечено, что при квазиравновесных условиях (температура подложки 773 К) размер островков CdTe существенно различается, а при неравновесных условиях (температура подложки 228 К) размер островков примерно одинаков. Из анализа данной работы следует, что в резко неравновесных условиях зародыши образуются в паровой фазе и монотонно поступают на подложку.

Выявлен эффект переключения проводимости в гетеропереходах на основе двухфазных пленок сульфида кадмия [52]. В данной работе исследовались пленки CdS, синтезированные методом квазизамкнутого объема, на подложки, охлаждаемые жидким азотом. Толщина пленок для разных образцов достигала 0,8÷1,2 мкм. В качестве подложек использовались

26

пластины кремния КДБ-10 толщиной 0,3 мм с ориентацией поверхности (001).

Определены режимы формирования чисто аморфных и аморфных пленок с кристаллическими включениями CdS. Показано соответствие результатов солитонной модели.

Скачкообразный характер процесса зародышеобразования и

квазипериодический механизм роста островковых пленок, аналогичным образом формирующие последовательность ансамблей островков новой фазы, почти дискретно увеличивающих степень заполнения поверхности подложки, исследовались в работе [53]. В данной работе представлены сенсорные и

электронно-микроскопические исследования на начальных стадиях

формирования пленок теллурида кадмия из паровой фазы на подложке при комнатной температуре и подложке, охлажденной до температуры 120 К.

Сравнительный анализ стехиометрии состава эпитаксиальных пленок теллурида кадмия толщиной порядка 2 мкм, синтезированных из паровой фазы в равновесных условиях и на охлажденных подложках, проведен в работе [54]. Пленки синтезировались из порошка CdTe с избыточным содержанием

теллура (5,0⋅10^-3 ат.%). При понижении температуры подложки происходит

приближение кстехиометричному составу. Наиболее совершенную

кристаллическую структуру имеют пленки, синтезированные в резко неравновесных условиях.

В работах [50, 55-56] исследовались физико-химические процессы вакуумной конденсации CdTe и CdS в неравновесных условиях в интервале температур испарителя 723-1023 К при температурах подложек 77-273 К. Показано, что кривая зависимости скорости роста пленок от температуры подложки при синтезе в квазизамкнутом объеме (КЗО) имеет нелинейный характер. Выявлены две температурные области, отличающиеся низкой скоростью роста, где при отрицательных температурах подложек наблюдается высокоориентированный рост пленок. Это явление интерпретируется на

основе солитонной модели [56-57], согласно которой при высоких

пересыщениях зародышеобразование происходит впаровой фазе, а

27

встраивание дисперсных частиц (ДЧ) в кристаллическую решетку при низких

температурах осуществляется бездиффузионным путем за счет солитонного механизма переноса массы. Для возникновения солитонов необходимо

определенное соотношение между параметрами решетки ДЧ b(T_f) и подложки

a(T_r):

aT_r bT _f

b(T _f )





2⋅3/2

f /⋅ aT_r ,

(1.9)

которое при близости b(T_f) и a(T_r) может быть достигнуто варьированием

температуры подложки T_r или температуры ДЧ T_f.. Здесь f и - параметры,

характеризующие силы взаимодействия между атомами ДЧ и подложки и

силы взаимодействия между атомами подложки соответственно [56]. Возникновение двух температурных областей объясняется возможностью конденсации соединений А²В⁶ в двух модификациях - кубической и гексагональной, имеющих разные постоянные решетки.

Авторы [58-59] изучали процессы фазовых превращений пленок сульфотеллуридов кадмия, синтезированных в РНУ на основе измерений спектра пропускания и рентгенофазовых исследований. Показано, что объекты исследования являются метастабильными системами, склонными к фазовым превращениям. Спектральная кривая коэффициента пропускания такой системы содержит в себе информацию о фазовом составе системы, которая проявляется в виде максимумов после дифференцирования кривых. Данные о фазовом составе, полученном из спектральных кривых пропускания, хорошо согласуются с рентгенофазовыми исследованиями.

1.5. Получение сульфидов и селенидов цинка в

нанокристаллическом состоянии

Для коммерческих целей наибольший интерес представляют тонкие

пленки. Методов получения таких пленок достаточно много. Наибольшее

распространенние для получения пленок соединений А²В⁶ получили

28

вакуумные методы напыления (включая молекулярно-лучевую эпитаксию [60-

61]), газофазное осаждение из паровой фазы [62-63].

Тонкие пленки селенида цинка, полученные вакуумным методом при равновесных условиях, обладают различной структурой. Например, пленки ZnSe не стехиометрического состава, осажденные на кварцевой подложке методом молекулярно лучевой эпитаксии, обладали кубической структурой (сфалерит) [64], а в работе [65] пленки ZnSe c химическим составом Zn (34,35 ат.%) и Se (65,65%) и с меньшей толщиной обладали аморфной структурой, тогда как при больших толщинах пленки становились кристаллическими. Величина запрещенной зоны для аморфных пленок была больше, чем для

кристаллических пленок ZnSe (E_g = 2,7 эВ).

Согласно [66] пленки ZnSe различной толщиной (0,09÷1,25 мкм),

осажденные на стеклянную подложку в квазизамкнутом объеме до отжига являются оптически прозрачными, обладают кубической структурой с преимущественным направленным ростом кристаллов в плоскости (111). Если после осаждения образцы подвергать отжигу, то, по данным электронной

микроскопии высокого разрешения, увеличивается предпочтительная

ориентация кристаллитов вдоль плоскостей (111). При этом энергия запрещенной зоны, рассчитанная по спектрам поглощения пленок ZnSe, располагается между 2,5÷2,8 эВ.

В работе [67] пленки ZnSe, полученные вакуумным методом на

стеклянной подложке, обладали кубической модификацией с

преимущественной ориентацией вдоль плоскости (111) независимо от толщины пленки ZnSe. Замечено, что с увеличением толщины пленки размер кристаллита изменяется от 20 нм до 56 нм.

Пленки ZnSe, осажденные вакуумным методом [65], по составу близки к стехиометрическому. Размер частиц изменяется в зависимости от температуры конденсации от 28 нм до 50 нм. Пленки ZnSe являются поликристаллическими

кубической модификации иимеют направленный рост кристаллитов

преимущественно в плоскости (111). Энергия запрещенной зоны изменяется в

29

диапазоне от 2,72 эВ до 2,60 эВ. Уменьшение ширины запрещенной зоны

авторы связывают с изменением размера частиц.

Образование гексагональных структур ZnSe, Cd S иCdSe при

кристаллизации из газового потока было изучено М.П. Кулаковым и др. [68- 69]. В работе [68] для получения селенида цинка применяли кварцевый трубчатый реактор с внутренним диаметром 50 мм, длиной 150 мм, который был установлен в трехзонную печь с раздельным регулированием зон. В низкотемпературных зонах располагали лодочки с Zn (1053÷1243 К) и Se (878÷1021 К), а в высокотемпературной (1473÷1643 К) зоне происходил рост кристаллов. Компоненты испаренных веществ в зону роста кристаллов доставлялись при помощи аргона со скоростью 60 мл/мин. Полученные кристаллы высокотемпературной фазы ZnSe имели различную степень гексaгональности : от вюртцита с  = 1 до микросдвойникованных кристаллов с  = 0,01÷0,1. Кристаллизация из газа во всех случаях приводила к метастабильному ZnSe со структурой вюрцита, который затем претерпевал фазовый переход.

Нанопроволоки ZnSe были синтезированы термохимическим методом в атмосфере азота [70]. Графитовый тигель с порошком графита помещали в индукционную печь. Сверху ставили другой тигель с загрузкой порошка ZnSe. Азот с парами воды подавали в печь со скоростью 1,5 л/мин. Вода, реагируя с

графитом при 1873 К, генерировала СО и Н₂, которые, в свою очередь,

взаимодействовали с парами Zn и Se при 1523 К и обеспечивали

автокаталитический процесс выращивания нанопроволок по механизму пар- жидкость-кристалл (ПЖК). Нанопроволоки имели средний диаметр 40 нм,

длину 1мкм игексагональную структуру вюрцита. Изучение

фотолюминесценции полученных пленок нанокристаллов показало полосы при 447 нм и 617 нм.

Исследование влияния температуры конденсации на структурные и оптические свойства проведено для нанокристалличеких пленок ZnS. Например, в работе [71] пленки ZnS выращивались термическим вакуумным

30

напылением при температурах конденсации от 473 К до 623 К. Выявлена

оптимальная температура подложки (573 К) для роста пленок ZnS. Пленки, выращенные при данной температуре, близки к стехиометрическому составу и состоят из наноразмерных зерен (40 нм) с кубической модификацией. Показано, что пленки ZnS обладают прямозонным переходом с энергией запрещенной зоны 3,61 эВ.

Пленки ZnS, полученные методом сверхзвукового распыления раствора, исследовали в [72]. Исходный состав смеси составлял 0,1 молекулярного веса хлорида цинка в качестве источника Zn и 0,05 молекулярного веса тиомочевины в качестве источника S. Температура стеклянной подложки была в диапазоне 523÷673 К. Изучали влияние температуры подложки на структуру, химический состав и оптические свойства пленок ZnS. Рентгеноструктурные исследования показали, что пленки ZnS имели гексагональную структуру с преимущественной ориентацией (002) и с размером зерна от 20 нм до 50 нм. Размер зерна увеличивался с повышением температуры подложки. Пленки состояли из сульфида и оксида цинка в различной пропорции. Пленки,

полученные при температуре конденсации 673 К, соответствовали

стехиометрическому составу.

Влияние температуры осаждения на механизм роста тонких пленок ZnS изучалось в [73]. Пленки получали химическим методом в диапазоне температур 298÷348 К. Пленки ZnS имели нанокристаллическую структуру. В пленках проявлялись квантово-размерные эффекты. Наблюдали «голубой» сдвиг в оптических спектрах. Этот сдвиг связывали с уменьшением кристаллических размеров зерен. Авторы предложили механизм роста,

состоящий из двух этапов:

1) гомогенное зародышеобразование ZnS в растворе,

2) осаждение и миграция зародышей с образованием сплошной пленки

ZnS.

Пленки ZnS выращивали химическим осаждением на стеклянную основу,

покрытую SnO₂ [74]. Использовали водный раствор, содержащий цинковый

31

сульфат и тиомочевину. Морфология пленок представляла волокнистую

структуру, сформированную частицами ZnS. Рентгеноструктурные

исследования выявили средний размер частиц приблизительно 3÷4 нм.

Свойства нанопроволок сульфида цинка исследовали в работе [75].

Синтез представлял собой термическое испарение порошка ZnS с

последующим осаждением на кремниевую подложку, покрытую слоем золота толщиной около 40 нм. Кремниевую пластину предварительно очищали в

водном растворе смеси 30% H₂О₂ и 20% Н₂SО₄ с последующей промывкой в

деионизованной воде. Выращивание нанопроволок осуществляли при

температуре 1173 К в потоке аргона в течение 2 часов. После охлаждения системы на кремниевой подложке был обнаружен продукт губчатой структуры, состоящий из нанопроволок сульфида цинка. Рентгеноструктурные исследования показали, что нанокристаллы имели гексагональную структуру вюрцита с параметрами решетки а=3,825 Ǻ и с=6,270 Ǻ. Диаметр нанопроволок варьировался в диапазоне 30÷60 нм, длина достигала нескольких десятков микрон. Hа концах отдельных нанотрубок найдены частицы диаметром от 100 нм до 200 нм, состав которых, по данным peнтгеновского микроанализа, представлял собой смесь Au, Zn и S. Эти данные говорят в пользу (ПЖК) механизма образования нанопроволок. Исследование на фотолюминесценцию полученных образцов при комнатной температуре показало наличие двух полос с максимумами при 480 нм и 520 нм. Первый пик был приписан к поверхностным состояниям, второй авторы объяснили наличием сплава Au-Zn-S.

Аналогичный процесс синтеза ультратонких нанопроволок ZnS описан в работе Х.М. Meng et al [76]. Нанокристаллы диаметром 10÷20 нм и длиной

несколько микрометров имели кубическую структуру сфалерита.

Эксперименты проводили в кварцевом реакторе диаметром 42 мм и длиной 80 мм. В качестве подложки использовали кремниевые пластины размером ~ 40×10 мм. На поверхность кремния напыляли слой золота толщиной 3 нм. Алундовый тигeль с загрузкой сульфида цинка устанавливали в peaктоpе на

32

расстоянии 30 мм от кремниевых подложек. Синтез проводили в проточной

атмосфере смеси двух газов: 95% аргона и 5% водорода. Скорость потока газа была равна 50 мл/мин. Реaктор нaгревали до температуры 1073 К в области тигля со скоростью 25 К/мин. и держали при этой температуре в течение 30 мин. Затем температуру повышали до 1373 К и держали в течение 3 часов. Поверхность подложек имела температуру 1123 К. В результате эксперимента кремниевые подложки были однородно покрыты нанопроволоками сульфида цинка со сферическими частицами на конце.

В работе H.J. Yuan et аl. [77] был осуществлен массовый синтез нанолент, нанопроволок и наночастиц ZnS простым методом термического испарения порошка сульфида цинка на мезопористую кремниевую подложку в присутствии золотого катализатора. Авторами обнаружено, что температура подложки и концентрация пара ZnS являлись критическими параметрами,

влияющими на различную морфологию образующихся наноструктур.

Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия показали, что диаметр нанопроволок был равен 30÷70 нм. На концах нанопроволок обнаружены наночастицы диаметром 100 нм. Образование наночастиц на концах нанопроволок объясняется механизмом роста ПЖК. Ультрафиолетовая эмиссия при 374 нм, по-видимому, относится к экситонной эмиссии, тогда как при 443 нм вызвана, главным образом, наличием различных поверхностных состояний.

В последнее время появилось несколько работ по осаждению пленок ZnSe при низкой температуре конденсации. Например, в работе [78] исследовались пленки селенида цинка, осажденные термическим вакуумным методом при температурах конденсации 200 К и 548 К с последующим отжигом при температурах 473 К, 573 К, 673 К. Пленки обладали кубической структурой с преимущественным направлением роста кристаллитов вдоль плоскостей (111).

Увеличение температуры конденсации не привело ксущественному

увеличению размера зерна, но вызвало морфологические изменения. Таким

33

образом, отжиг пленок привел не только к росту зерна, но и к различным

морфологическим изменениям в зависимости от температуры конденсации.