Лекции - 7 семестр

Разность F = F — (F г + Fтр) получила название активного веса. Но скорость опускания шихты зависит не от активного веса (активный вес не влияет на скорость опускания шихты), а определяется только скоростью образования свободного

пространства в нижней части печи.

!

Анализ показал, что свободное пространство в печи образуется в результате трех

процессов:

!

1) газификация углерода, то есть превращение твердых кусков кокса в газ (вследствие горения кокса перед фурмами, а также прямого восстановления железа и других элементов);

2) плавление рудной части шихты, при котором объем образующихся расплавов (чугун, шлак) меньше объема шихты, из которой они получились (почти в 3,5 раза);

3) выпуск из горна жидких продуктов плаки (чугуна и шлака).

!

Кроме того, на освобождение свободного пространства влияет механическая уминка сыпучих материалов в шахте в результате перколяции (просачивания, проникновения шихтового материала в низлежащие слои) мелких фракций агломерата и окатышей в свободные межкусковые промежутки (преимущественно кокса). Так, уменьшение объема шихтовых материалов вследствие механической уминки может достигать

12-16%.

!

Результаты расчетов показывают, что в большой доменной печи каждую минуту

образуется до 10 куб. м свободного пространства, в которое опускается шихта.

!

Влияние активного веса проявляется только при снижении его ниже определенного критического значения. В этом случае опускание шихты становится неустойчивым,

резко увеличивается вероятность ее подвисания (прекращения ее движения).

!

Другая особенность движения материалов — скорость их опускания неодинакова как в поперечном сечении доменной печи, так и по ее высоте. Образование свободного пространства происходит неравномерно в поперечном сечении домны. Наибольший объем свободного пространства образуется перед фурмами, так как в их зонах

газифицируется большая часть кокса, над ними плавится основная масса шихты.

!

Третья особенность движения шихты состоит в том, что в нижней части печи в твердом состоянии остается только кокс, а рудная составляющая шихты (вместе с известняком) движется в виде капель или струй чугуна и шлака. Капли чугуна, благодаря высокой плотности и хорошей жидкоподвижности, быстро стекают в горн по межкусковым каналам слоя кокса. Поведение жидкого шлака более неопределенно: его вязкость больше, а плотность ниже. Предполагается, что шлак занимает значительный объем пустот между кусками кокса, удерживается в них и движется

вниз вместе с коксом.

!

Отметим: 44-52% общего уменьшения объема шихты приходится на горение углерода кокса в фурменных очагах, 11-16% — на прямое восстановление, 25—35 % — на плавление чугуна и шлака и 5-15% — на уплотнение шихтовых материалов при движении. Из этого следует, что уменьшение объема шихты происходит главным образом в очагах горения перед фурмами, а фурменные очаги можно уподобить

своеобразным воронкам, через которые движется основная масса шихты.

!

*

!

Мощный газовый поток, образующийся перед фурмами, с большой скоростью (~10 м/ c) движется к колошнику по межкусковым каналам шихты под действием разности

давлений газа в горне и на колошнике p (потери напора газа в слое).

!

Потери напора газа, а, следовательно, и пропорциональная им подъемная сила газового потока Fг = p · S (S — площадь поперечного сечения печи, через которое проходит газ) зависит как от параметров газа (его скорости, плотности, вязкости), так от газодинамических свойств слоя шихты (эквивалентного диаметра кусков и

пористости).

!

Измерения на печи показывают, что перепад давления газа изменяется не пропорционально высоте печи — наибольший удельный перепад давления (Па/м) наблюдается в верхней и нижней частях печи.

!

1)диссоциациия оксидов металлов и образование на поверхности частиц оксидов хемосорбированных и адсорбированных подслоев собственного кислорода;

2)электронная эмиссия на поверхности твердых редукционных реагентов (С) и выделение или изменение орбиталей валентных электронов на молекулах газовых редукционеров, адсорбированных на наружную поверхность оксидных частиц;

3)перенос электронов от доноров — редукционных реагентов к акцептору — диссоциированному адсорбированному и хемосорбированному кислороду, образование противоположно заряженных ионов.

4)возникновение электростатических сил притяжения между ионами, вызывающих сближение их и образование нейтральной молекулы газа;

5)сопоставление упругостей диссоциации оксидов метлла и оксидов образующихся ! молекул газа.

Дальнейшее изменение состава и количества газов будет зависеть от дополнительных

факторов, например, избытка углерода.

!

!

8. Общая характеристика поведения сопутствующих элементов в доменной ! плавке.

Поведение сопутствующих элементов в доменной плавке характеризуется сродством к кислороду или местом, которое занимает элемент в ряду напряжений относительно

железа.

!

Задача восстановительных процессов заключается в наиболее полном превращении оксидов до получения металла, поэтому завершающая реакция восстановления осуществляется на ступени от низшего оксида к металлу с нулевой степенью окисленности. Достижение конечной цели соответствует преодолению упругости диссоциации МеО. Прочность химической связи различных металлов с кислородом на этой ступени имеет совершенно различные значения; по величине силы связи или ее обратного значения (упругости диссоциации) можно разделить металлы на легко-,

средне- и трудновосстановимые.

!

Легковосстановимые элементы — в условиях доменного процесса сродство к кислороду меньше, а упругость диссоциации низшего оксида больше, чем у FeO

(серебро, медь, кобальт, никель, вольфрам).

!

Средневосстановимые элементы — свинец, железо, цинк.

!

Трудновосстановимые элементы — в условиях доменного процесса сродство к кислороду больше, а упругость диссоциации низшего оксида меньше, чем у FeO

(марганец, ванадий, титан).

!

Возрастание прочности связи Ме-О: Ag 2O, CuO, NiO, PbO, FeO, ZnO, MnO, CrO, VO,

SiO, TiO.

!

!

9. Поведение P, Ni, Cu, As в доменной плавке.

!

P, Ni, Cu, As полностью восстанавливаются и входят в состав чугуна с образованием

раствора, карбида или соединения с железом.

!

Восстановление фосфора. Известны 3 оксида P в конденсированном состоянии: P 2O3, P2O5, PO2; и также 11 газообразных оксидов различной степени окисленности. Фосфор в шихтовых материалах представлен в виде P 2O5, и он соединяется с окислами железа или с известью: (Fe3O4)2, (Ca3O4)2. Поэтому восстановление фосфора в доменной печи

происходит из соединений солей и — реже — из свободного P2O5.

!

6FePO4 + 3CO(H2) = 2Fe3(PO4)2 + P2O5 + 3CO2(H2O)

!

Восстановление идет при температуре около 1000 градусов.

!

2Fe3(PO4)2 + 16CO = 16CO2 + 3[Fe2P] + [P]

!

При восстановлении фосфора разрушается кристаллическая решетка фосфатов,

поэтому восстанавливается и железо, и фосфор.

!

Фосфит железа и фосфор растворяются в металле.

!

Восстановление фосфата кальция начинается при температуре 1300 градусов:

!

Ca3(PO4)2 + 5C = 3CaO + 5CO + 2[P] — 1594

!

Фосфат кальция находится рядом с железом, поглощаемым фосфор; реакция

снижается в присутствии железа и кремнезема (SiO2).

!

Практически полное восстановление P из P 2O5 и переход его в чугун объясняется не столько небольшим сродством к кислороду, сколько тем, что он хорошо растворяется

в железе с образованием фосфида.

!

Фосфор имеет температуру кипения менее 300 градусов; некоторая часть восстановленного фосфора может некоторое время находиться в виде паров, но эти

пары, поднимаясь вверх с газами, поглощаются железом.

!

Ранее было принято считать, что весь фосфор полностью переходит в чугун, но новейшие исследования определили, что все-такие некоторая часть фосфора покидает доменную печь со шлаком и газом; в реальных условиях в чугун переходит 90-93% от всего фосфора.

!

!

Восстановление никеля. Никель — это милая и полезная примесь. Никель не ухудшает качество чугуна, не затрудняет ведение плавки, полностью переходит в чугун и из чугуна в сталь, повышает физико-механические свойства стали, ее свариваемость и

коррозионную стойкость.

!

Окислы никеля непрочные и в доменной печи восстанавливаются легко.

Восстановление начинается при 200-300 градусах по реакциям:

!

NiO + CO = Ni + CO2

!

NiO + H2 = Ni + H2O

!

До 10% никеля может теряться с колошниковым газом.

!

!

Такие элементы, как медь (способствует графитизации чугуна, постоянная примесь) и мышьяк (вредная примесь, влияет на качество стали), подобно железу, почти целиком

восстанавливаются в печи и переходят в чугун (см. тетрадь).

!

!

10. Поведение цинка и свинца в доменной плавке.

!

Источники цинка: природные соединения (ZnS, ZnCO 3, ZnOH2), техногенные (ZnO, ZnFe2O4, Zn2SiO4). Цинк содержится в некоторых железных рудах, а также попадает в доменные печи в составе добавляемых в шихту железосодержащих отходов

(конвертерных шламов, колошниковой пыли) — в основном в виде ZnO.

!

Zn(OH2) → ZnO + H2O↑

ZnCO3 → ZnO + CO2↑

!

Цинк полностью восстанавливается, но не входит в состав чугуна из-за низкой температуры кипения. Прямое восстановление цинка начинается с 750-800 градусов и

получает интенсивное развитие при температурах свыше 1100 градусов.

!

ZnO + С = Zn↑ + СО↑

!

ZnS + C + CaO → Zn↑ + CO↑ + CaS

!

ZnFe2O4 + 4C → Zn↑ + 4CO↑ + 2Fe

!

Zn2(SiO4) + 2C → 2Zn↑ + 2CO↑ + SiO2

!

!

Zn + CO2 → ZnO + CO

!

Zn + H2O → ZnO + H2

!

Zn + Fe → ZnO + Fe

!

Zn + Fe3O4 → ZnO + 3FeO

!

Испаряясь, цинк поднимается с газами вверх. В зонах с умеренными температурами Zn вновь окисляется до ZnO, реагируя с CO 2 и оксидами железа. Часть ZnO (10-30%) уносится из печи доменным газом; часть в смеси с сажистым углеродом осаждается на стенках печи, образуя большие настыли; часть осаждается в швах и порах футеровки, вызывая увеличение ее объема и возможность разрыва кожуха печи; часть осаждается на кусках шихты и опускается вниз, где вновь восстанавливается, создавая циркуляцию цинка в печи, способствуя его накоплению с увеличением вредных

отложений.

!

Таким образом, цинк — вредная примесь, потому что:

!

1) разрушая футеровку и деформируя кожух, приводит к аварии на доменной печи, либо сокращению срока ее кампании;

2) образует настыли как внутри печи, так и в газоотводящем тракте, чем снижает экономическую эффективность производства;

3) приводит к перерасходу кокса;

4) снижает производительность.

!

Температура кипения цинка (невысокая) — 907 °С, температура плавления — 420 °С.

!

!

Свинец представлен в виде PbO, PbS, PbSO4. Восстановление свинца протекает легко и

полно, начиная с температур 260 (водородом) и 400 (CO) градусов:

!

PbO + H2 = Pb + H2O

!

PbO + CO = Pb + CO2

!

PbS + CO + CaO = Pb + CaS + CO2

!

PbS + H2 + CaO = Pb + CaS + H2O

!

PbSO4 + 5CO + CaO = Pb + CaS + 5CO2

!

PbSO4 + 5H2 + CaO = Pb + CaS + 5H2O

!

Свинец, обладающий очень низкой температурой плавления, в ДП находится в сильно перегретом состоянии и очень подвижен. Из-за высокой плотности жидкого свинца (по сравнению с чугуном) и слабой его растворимости в чугуне (да, свинец плохо растворим в железе) он располагается на лещади ДП под слоем металла (и имеет значительный перегрев над линией Ликвидус — температура плавления свинца менее

400 градусов).

!

Свинец — вредная примесь; он легко проникает в швы кладки и разрушает ее. Со временем это вызывает разрушение лещади, так как начинают всплывать

углеродистые блоки.

!

На комбинате в Болгарии, где проплавлялись полиметаллические руды, восстановленный свинец распределялся следующим образом: выпускался через специальную летку ниже уровня чугунной летки (50-55%); выносился газом и улавливался в газоочистке (7-8%); выносился из печи с чугуном (12-15%).

PbS, опускающийся с шихтой в зону с температурой 1000-1200 °С, восстанавливается

углеродом кокса в присутствии CaO и металлического железа по суммарной реакции:

!

PbS + C + CaO = CaS + CO + [Pb]Fe

!

При этих же температурах (1000-1200 °С) получает развитие реакция:

!

Pbгаз + Sгаз = PbS

!

PbS активно конденсируется в верхней части заплечиков. Конденсированный PbS реагирует с углеродом кокса в присутствии CaO и железа, и, таким образом, возникает

контур циркуляции:

!

Pbж → Pbгаз → PbS → Pbж

!

Свинец, опускающийся вместе с шихтовыми материалами, возгоняется в нижней части заплечиков. Мелко распределенный свинцовый туман поднимается вместе с шахтным газом, чтобы снова принять участие в кругообороте. Опыты в экспериментальной печи показывали обогащение свинцом высокодисперсной пыли шахтного газа при 1000 °С.

Формируется второй контур циркуляции:

!

Pbж → Pbгаз → Pbж

!

В горне доменной печи, где температура повышается до значений более 1500 °С, свинец нерастворим в железе, происходит активное испарение и улетучивание свинца. Вместе с тем — из-за высокой удельной массы и большой подвижности — часть

свинца скапливается на лещади, откуда как раз и легко проникает в швы кладки.

!

!

11. Поведение Mn, Si, Cr в доменной плавке.

!

силикаты (MnSiO3, MnSiO4).

!

4MnO2 = 2Mn2O3 + O2

!

6Mn2O3 = 4Mn3O4 + O2

!

Восстановление высших оксидов Mn. Начинаются с комнатной температуры и

завершаются до 200 градусов:

!

2MnO2 + CO2 → Mn2O3 + CO2 + 210 кДж

!

2MnO2 + H2 → Mn2O3 + H2O + 166 кДж

!

3Mn2O3 + CO → 2Mn3O4 + CO2 + 144 кДж

!

3Mn2O3 + H2 → 2Mn3O4 + H2O + 108 кДж

!

В диапазоне температуры 360 градусов:

!

Mn3O4 + CO 3MnO + CO2 + 56 кДж

Mn3O4 + H2 3MnO + H2O — 14 кДж

!

И в дальнейшем MnO восстанавливается только прямым путем (углерод кокса):

!

MnO + C Mn + CO — 280 кДж

Mn + FeO → MnO + Fe

!

MnSiO3 + C = Mn + SiO2 + CO — 310 кДж

!

MnSiO3 + C + 2CaO = [Mn] + Ca2SiO4 + CO — 180 кДж

!

[FeS] + (MnO) + C = [Fe] + (MnS) + {CO}

!

!

Также есть тема, что Fe и Mn, как переходные металлы и соседи по таблице Менделеева схожи по физическим и химическим свойствам. У Mn температура плавления ниже, чем у железа, а у Fe нет такого оксида, как MnO 2. В условиях доменной печи восстановление марганца от высших оксидов до MnO протекает легче и быстрее, чем восстановление оксидов железа до FeO, но в дальнейшем MnO (в отличие от FeO) восстанавливается только прямым путем и с более значительным

потреблением тепла.

!

Mn восстанавливается до металлического состояния на 60-70%, остальная часть — в шлак, и незначительная часть — в газ. MnS не растворяется в чугуне (в отличие от

FeS, да) и переходит в шлак (аналогичная ситуация с CaS).

!

Степень перехода Mn в чугун составляет 55-75%. Полноте перехода Mn в чугун

способствует:

!

1) повышенный нагрев горна и расход кокса (в том числе и для карбидообразования); 2) повышение уровня основности шлака; 3) пониженный приход кремнезема с шихтой (в том числе с коксом);

4) увеличение отношения Fe/Mn.

!

Наличие Mn в жидких продуктах плавки обеспечивает устойчивость доменного процесса. Mn снижает температуру плавления чугуна (tплав Mn = 1244 °С). Повышение содержания MnO в шлаке снижает вязкость и температуру плавления. При непредвиденном снижении теплового состояния горна уменьшается степень восстановления — в первую очередь — Mn, повышается концентрация его закиси в шлаке, и этим самым предотвращается образование неплавких масс, то есть

сохраняется жидкоподвижность шлака.

!

!