- •Физико-химические процессы в гидросфере Учебное пособие
- •Физико-химические процессы в гидросфере
- •1. Аномальные свойства воды и состав природных вод
- •Примеры решения задач
- •2. Способы классификации природных вод
- •Примеры решения задач
- •3. Основные процессы формирования химического состава природных вод
- •3.1. Процессы растворения газов в природных водах
- •3.2. Процессы растворения твердых веществ в природных водах
- •3.3. Жесткость природных вод
- •Примеры решения задач
- •4. Кислотно-основное равновесие в природных водоемах
- •4.1. Карбонатная система и рН атмосферных осадков
- •4.2. Растворимость карбонатов и рН подземных и поверхностных природных вод
- •4.3. Карбонатное равновесие в океане
- •4.4. Щелочность природных вод
- •4.5. Процессы закисления поверхностных водоемов
- •Примеры решения задач
- •5. Окислительно-восстановительные процессы в гидросфере
- •2.5.1. Окислительно-восстановительное равновесие
- •5.2. Взаимосвязь между окислительно-восстановительными и кислотно-основными характеристиками природных вод
- •5.3. Редокс-буферность природных вод
- •5.4. Особенности окислительно-восстановительных процессов в озерах
- •5.5. Особенности окислительно-восстановительных процессов в океане
- •5.6. Особенности окислительно-восстановительных процессов в подземных водах
- •5.7. Окислительно-восстановительные условия и миграция элементов
- •Примеры решения задач
- •Контрольные вопросы
- •Модуль № 2. Физико-химические процессы в гидросфере
- •Задачи ко второму учебному модулю
- •Ответы на задачи для самостоятельного решения
- •Литература
- •Приложение
- •Оглавление
5.2. Взаимосвязь между окислительно-восстановительными и кислотно-основными характеристиками природных вод
Перенос электрона в редокс-процессе сопровождается переносом протона, обусловливая тем самым для реакций, протекающих в водном растворе, жесткую взаимосвязь между окислительно-восстановитель-ным и кислотно-основным равновесием. Например, если ион Fe(II) отдает электрон, то выделяются три иона водорода, что приводит в конечном результате к образованию труднорастворимого гидроксида железа (III) и увеличению концентрации ионов водорода в растворе:
[Fe(H2O)6]2+ Fe(OH)3 + 3Н2О + 3Н+ + (78)
Протеканием этой реакции объясняется кислый характер шахтных вод и образование характерного осадка «ржавчины» в местах выхода на поверхность подземных вод, содержащих ионы двухвалентного железа.
Величина окислительно-восстановительного потенциала реакций, протекающих с участием ионов водорода или гидроксила, зависит от рН раствора. Одной из форм представления таких зависимостей являются диаграммы – рН или диаграммыEh – рН. Диаграммы эти идентичны, за исключением шкалы оси ординат, масштаб которой изменяется в соответствии с уравнением (75). При температуре 298 К Eh = 0,0591 . Недостаток использованияEh в качестве переменной состоит в том, что наклоны границ различных полей устойчивости зависят от температуры, чего удается избежать в случае, когда переменной является .
Рассмотрим принципы построения диаграммы – рН на примере окислительно-восстановительных реакций, определяющих пределы существования или, как принято говорить, устойчивости воды.
Вода может окисляться
2Н2О О2 + 4Н+ + 4 (79)
либо восстанавливаться:
2Н2О + 2 H2 + 2OH– (80)
Реакции (79) и (80) определяют пределы изменения в воде. Совершенно очевидно, что рН оказываетвлияние на характеристики обеих реакций.
Перепишем уравнение (79) в виде:
O2 + H+ + Н2О (81)
Константу равновесия этой реакции можно представить уравнением:
(82)
В качестве граничных условий при описании пределов устойчивости воды обычно принимают давление кислорода 101 кПа (1 атм), при этом Р(кисл) = 1. Активность воды также можно принять равной единице. В этом случае уравнение (82) можно представить в виде:
= 1/(Кан+) (83)
Прологарифмировав уравнение (2.83), умножим его левую и правую части на минус единицу; заменив выражения отрицательных логарифмов активности электронов и ионов водорода на и рН, получим:
=lgK – pH (84)
Величину логарифма константы равновесия этой реакции легко найти из значения энергии Гиббса образования молекул воды, поскольку G образования кислорода, ионов водорода и электронов по термодинамическим конвенциям принимаются равными нулю, поэтому
lg К = (85)
Отсюда зависимость от рН при парциальном давлении кислорода, равном 1 атм, будет иметь вид:
= 20,8 – рН. (86)
В общем случае получим:
=20,8+–pH. (87)
Уравнение (87) определяет окислительную границу устойчивости воды. При заданном значении рН для воды, находящейся в равновесии с атмосферным кислородом, ()0 не может быть более положительным, чем величина, определяемая уравнением (87).
Путем аналогичных рассуждений можно получить зависимость – рН для восстановительной границы устойчивости воды:
(88)
; (89)
(90)
Рис. 4. Зависимость окислительно-восстановительного потенциала
(для различных природных вод) и пределов устойчивости воды от рН
Поскольку G реакции (88) равно нулю, то и значение логарифма константы равновесия этой реакции равно нулю. Поэтому при граничных условиях, когда парциальное давление водорода равно 1 атм, получаем уравнение:
= –рН. (91)
Природные воды обычно находятся в контакте с воздухом, в котором парциальные давления кислорода и водорода меньше 1 атм, поэтому их окислительно-восстановительные потенциалы будут находиться в интервале значений, определяемых уравнениями (86) и (91).
На рисунке 4 представлены зависимости величины от рН для различных природных вод, имеющих большое распространение. Однако следует отметить, что в отсутствие катализаторов разложение воды протекает очень медленно. Поэтому вода может иметь текущие значенияболее положительные, чем окислительный предел (например, при растворении хлора в воде), или более отрицательные, чем восстановительный предел, описывающие равновесную ситуацию.
Диаграммы – рН(Eh – рН) являются удобным способом изобра-жения областей устойчивости окисленных и восстановленных форм определенных окислительно-восстановительных систем. Каждый отрезок прямой на диаграмме отвечает зависимости от рН для определенной реакции. Если величинане зависит от рН, отрезки параллельны оси абсцисс. Вертикально расположенные отрезки не связаны с протеканием окислительно-восстановительных реакций, обычно они определяют границы областей фазовых переходов. В областях, где значениеопределяется величиной рН, отрезки расположены наклонно. Тангенс угла наклона определяется отношением количества ионов водорода и электронов, принимающих участие в данной реакции. Следует отметить, что диаграммы– рН иEh – рН строятся при определенных значениях концентраций реагирующих компонентов и изменение концентраций приводит к изменению границ соответствующих областей.
Как уже отмечалось выше, в реальных природных водах окислительно-восстановительные процессы протекают при участии бактерий. В каждой из окислительно-восстановительных реакций участвует свой тип бактерий, и реакции протекают в строгой последовательности. Раньше протекают реакции, обеспечивающие бактериям наибольшую энергию, т. е. те реакции, для которых в данных условиях окислительно-восстановительный потенциал имеет наибольшее значение. Поэтому при построении обобщающих – рН иEh – рН диаграмм рассматриваются все возможные для данной системы окислительно-восстановительные процессы, но на диаграмму в конечном итоге наносятся лишь те, которые отвечают более высоким редокс-уровням. Частный случай построения и демонстрация возможности использования диаграмм – рН для определения областей существования отдельных компонентов системыFe — О — Н2О рассмотрены в Примере 20.