5.2. Взаимосвязь между окислительно-восстановительными и кислотно-основными характеристиками природных вод

Перенос электрона в редокс-процессе сопровождается переносом протона, обусловливая тем самым для реакций, протекающих в водном растворе, жесткую взаимосвязь между окислительно-восстановитель-ным и кислотно-основным равновесием. Например, если ион Fe(II) отдает электрон, то выделяются три иона водорода, что приводит в конечном результате к образованию труднорастворимого гидроксида железа (III) и увеличению концентрации ионов водорода в растворе:

[Fe(H₂O)₆]²⁺ Fe(OH)₃  + 3Н₂О + 3Н⁺ + (78)

Протеканием этой реакции объясняется кислый характер шахт­ных вод и образование характерного осадка «ржавчины» в местах выхода на поверхность подземных вод, содержащих ионы двухва­лентного железа.

Величина окислительно-восстановительного потенциала реак­ций, протекающих с участием ионов водорода или гидроксила, за­висит от рН раствора. Одной из форм представления таких зави­симостей являются диаграммы – рН или диаграммыE_h – рН. Диаграммы эти идентичны, за исключением шкалы оси ординат, масштаб которой изменяется в соответствии с уравнением (75). При температуре 298 К E_h = 0,0591 . Недостаток использова­нияE_h в качестве переменной состоит в том, что наклоны границ различных полей устойчивости зависят от температуры, чего уда­ется избежать в случае, когда переменной является .

Рассмотрим принципы построения диаграммы – рН на примере окислительно-восстановительных реакций, определяющих пределы существования или, как принято говорить, устойчивости воды.

Вода может окисляться

2Н₂О  О₂ + 4Н⁺ + 4 (79)

либо восстанавливаться:

2Н₂О + 2  H₂ + 2OH^– (80)

Реакции (79) и (80) определяют пределы изменения в воде. Совершенно очевидно, что рН оказываетвлияние на характе­ристики обеих реакций.

Перепишем уравнение (79) в виде:

O₂ + H⁺ +  Н₂О (81)

Константу равновесия этой реакции можно представить уравнением:

(82)

В качестве граничных условий при описании пределов устойчи­вости воды обычно принимают давление кислорода 101 кПа (1 атм), при этом Р(_кисл) = 1. Активность воды также можно принять рав­ной единице. В этом случае уравнение (82) можно представить в виде:

= 1/(Ка_н+) (83)

Прологарифмировав уравнение (2.83), умножим его левую и правую части на минус единицу; заменив выражения отрицатель­ных логарифмов активности электронов и ионов водорода на и рН, получим:

=lgK – pH (84)

Величину логарифма константы равновесия этой реакции легко найти из значения энергии Гиббса образования молекул воды, поскольку G образования кислорода, ионов водорода и электронов по термодинамическим конвенциям принимаются равными нулю, поэтому

lg К = (85)

Отсюда зависимость от рН при парциальном давлении ки­слорода, равном 1 атм, будет иметь вид:

= 20,8 – рН. (86)

В общем случае получим:

=20,8+–pH. (87)

Уравнение (87) определяет окислительную границу устойчи­вости воды. При заданном значении рН для воды, находящейся в равновесии с атмосферным кислородом, ()⁰ не может быть более положительным, чем величина, определяемая уравнением (87).

Путем аналогичных рассуждений можно получить зависимость – рН для восстановительной границы устойчивости воды:

(88)

; (89)

(90)

Рис. 4. Зависимость окислительно-восстановительного потенциала

(для различ­ных природных вод) и пределов устойчивости воды от рН

Поскольку G реакции (88) равно нулю, то и значение ло­гарифма константы равновесия этой реакции равно нулю. Поэто­му при граничных условиях, когда парциальное давление водорода равно 1 атм, получаем уравнение:

= –рН. (91)

Природные воды обычно находятся в контакте с воздухом, в ко­тором парциальные давления кислорода и водорода меньше 1 атм, поэтому их окислительно-восстановительные потенциалы будут на­ходиться в интервале значений, определяемых уравнениями (86) и (91).

На рисунке 4 представлены зависимости величины от рН для различных природных вод, имеющих большое распространение. Однако следует отметить, что в отсутствие катализаторов разло­жение воды протекает очень медленно. Поэтому вода может иметь текущие значенияболее положительные, чем окислительный предел (например, при растворении хлора в воде), или более от­рицательные, чем восстановительный предел, описывающие равно­весную ситуацию.

Диаграммы – рН(E_h – рН) являются удобным способом изо­бра-жения областей устойчивости окисленных и восстановленных форм определенных окислительно-восстановительных систем. Ка­ждый отрезок прямой на диаграмме отвечает зависимости от рН для определенной реакции. Если величинане зависит от рН, отрезки параллельны оси абсцисс. Вертикально расположенные от­резки не связаны с протеканием окислительно-восстановительных реакций, обычно они определяют границы областей фазовых пере­ходов. В областях, где значениеопределяется величиной рН, отрезки расположены наклонно. Тангенс угла наклона определяется отношением количества ионов водорода и электронов, принимающих участие в данной реакции. Следует отметить, что диаграммы– рН иE_h – рН строятся при определенных значениях концентраций реагирующих компонентов и изменение концентраций приводит к изменению границ соответствующих областей.

Как уже отмечалось выше, в реальных природных водах окислительно-восстановительные процессы протекают при участии бактерий. В каждой из окислительно-восстановительных реакций участвует свой тип бактерий, и реакции протекают в строгой после­довательности. Раньше протекают реакции, обеспечивающие бакте­риям наибольшую энергию, т. е. те реакции, для которых в данных условиях окислительно-восстановительный потенциал имеет наи­большее значение. Поэтому при построении обобщающих – рН иE_h – рН диаграмм рассматриваются все возможные для данной системы окислительно-восстановительные процессы, но на диаграм­му в конечном итоге наносятся лишь те, которые отвечают более вы­соким редокс-уровням. Частный случай построения и демонстрация возможности использования диаграмм – рН для определения областей существования отдельных компонентов системыFe — О — Н₂О рассмотрены в Примере 20.