- •Физико-химические процессы в атмосфере Учебное пособие
- •Физико-химические процессы в атмосфере Предмет и содержание курса «Химия окружающей среды»
- •1. Состав и строение атмосферы
- •Примеры решения задач
- •2. Устойчивость атмосферы
- •Примеры решения задач
- •3. Солнечное излучение
- •Примеры решения задач
- •4. Ионосфера Земли
- •Примеры решения задач
- •5. Химия стратосферы
- •5.1. Озон в атмосфере
- •5.2. Образование и разрушение озона в атмосфере
- •5.3. Обрыв цепи в процессах, вызывающих разрушение озона
- •5.4. «Озоновая дыра» над Антарктидой
- •5.5. Международные соглашения, направленные на сохранение озонового слоя
- •Примеры решения задач
- •6. Превращения примесей в тропосфере
- •6.1. Свободные радикалы в тропосфере
- •6.2. Химические превращения органических соединений в тропосфере
- •6.3. Трансформация соединений серы в тропосфере
- •6.4. Соединения азота в тропосфере
- •6.5. Фотохимический смог в городской атмосфере
- •0 1 2 3 4 Продолжительность облучения, ч
- •6.6. Дисперсные системы в атмосфере
- •6.7. Парниковый эффект
- •Примеры решения задач
- •Контрольные вопросы по теме: «Физико-химические процессы в атмосфере»
- •Задачи для самостоятельного решения
- •Модуль № 1. Физико-химические процессы в атмосфере
- •Задачи к первому учебному модулю
- •Ответы на задачи для самостоятельного решения
- •Приложение
- •Литература
- •Содержание
- •Учебное издание
Примеры решения задач
Пример 17. Определите в спектре Солнца интенсивность потока фотонов, которые могут приводить к разложению озона. Принять, что максимальная длина волны излучения, способного разложить молекулу озона, max = 1180 нм.
Решение. В соответствии с модифицированной формулой Планка интенсивность потока фотонов можно определить по уравнению (19), которое имеет вид:
Проведя интегрирование этого уравнения от значения минимальной частоты излучения, способной разложить молекулу озона, до бесконечно большой частоты излучения, можно определить интенсивность потока солнечного излучения, способного разложить молекулу озона:
Это выражение можно упростить, принимая во внимание, что в нашем случае hv/kT >> 1:
Определим значение vmin, соответствующее значению max:
Искомый интеграл можно взять по частям либо свести к табличному.
Введем обозначения: –h/kT=a и 8sc–2=b, в этом случае интеграл можно представить в виде:
Ответ: в спектре солнечного излучения интенсивность потока фотонов, способных разложить молекулу озона, составляет 2 . 1022 фотонов . см –2 . с –1.
4. Ионосфера Земли
Ионосфера Земли создается солнечной радиацией, которая производит ионизацию земной атмосферы на высотах от 50 до 1000 км. Состав ионосферы в средних и низких широтах обусловлен главным образом волновой солнечной радиацией. В высоких широтах важную роль играет корпускулярная солнечная радиация.
Концентрация заряженных частиц в ионосфере определяется скоростью ионизации, скоростью рекомбинации и дивергенцией потока заряженных частиц (т.е. количеством носителей заряда, поступающих в единичный объем и покидающих его в единицу времени).
Сразу после открытия ионосферы в экспериментах по распространению радиоволн (направленные вверх радиоволны коротковолно-вого диапазона возвращались к Земле, будучи отраженными в верхней атмосфере неким электрическим экраном) установилось мнение, что ионосфера состоит из нескольких четко разделенных ионосферных слоев. Полагали, что их не меньше шести. Уже найденным слоям присвоили индексы D, E, F (по мере удаления от поверхности Земли). В дальнейшем оказалось, что первоначально предполагаемых слоев А и В не существует. Индексом С иногда обозначают нижнюю часть нижнего ионосферного слоя D, создаваемую космическими лучами. Слой F располагается на высотах порядка 300 км (высота меняется в зависимости от времени года, широты, времени суток и других факторов). Слой Е характеризуется высотой 100 км, слой D расположен еще ниже (его местонахождение определяют по поглощению радиоволн коротковолнового диапазона (10м < < 100 м).
Возникновение слоя Е связано с ионизацией основных компонентов атмосферы рентгеновскими лучами в спектральном диапазоне 1 нм < < 10 нм, при этом величина эффективного сечения поглощения излучения составляет 10–19 < (см2) < 10–18
Слой D ионосферы обусловлен в основном ионизацией при поглощении рентгеновского излучения (0,1 нм < < 1 нм), при этом < 10–19см2.
Ионизация заряженными частицами имеет место на всех высотах, т.е. во всех областях ионосферы. Следует особо отметить роль протонов с энергиями 10–100 МэВ, которые создают свободные электроны в области D во всей полярной «шапке».
Образовавшиеся в результате ионизации свободные электроны в ионосфере исчезают в целом ряде реакций с участием атомных и молекулярных ионов, а также в процессах тройных соударений. Константы скоростей ионно-молекулярных реакций зависят от температуры. Так. при увеличении температуры в 10 раз скорости диссоциативной рекомбинации электрона и положительных ионовуменьшаются по-разному, но весьма значительно: в 10–100 раз.
Ниже 100 км, особенно в нижней части области D, из-за относительно большой плотности нейтральной атмосферы электроны при соударениях с нейтральными молекулами «прилипают» к ним, образуя отрицательно заряженные частицы. Поэтому ионно-молекулярные реакции в этой области протекают между нейтральными атомами или молекулами, отрицательными и положительными ионами, а также электронами.
Особенно важную роль в нижнем слое ионосферы играют такие неосновные компоненты атмосферы, как озон и NО.
Фотохимические процессы наиболее важны на высотах 90–200 км. Выше 200 км существенную роль играют диффузионные потоки, в частности амбиполярная диффузия, представляющая собой совместную диф-фузию противоположно заряженных частиц в направлении падения их концентрации. Если коэффициенты диффузии частиц противоположных знаков заметно отличаются друг от друга, то процесс в целом определяется более медленной диффузией: коэффициент амбиполярной диффузии оказывается больше меньшего из них приблизительно в два раза.
В процессы, протекающие на высотах менее 90 км, основной вклад вносят отрицательные ионы и ион-гидраты вида Н+(Н2О)n, где n = 1,2,3 и т.д.
Рассмотрим основные химические реакции, в которых участвуют образовавшиеся под действием солнечного и космического излучения положительные ионы. В условиях фотохимического равновесия на высотах 90–200км основными первичными ионами являются ионы
Реакции ионов N+, Н+, Не+, NО+ на этих высотах можно не учитывать. Однако ионный состав может сильно измениться, если появляются какие-либо факторы, нарушающие фотохимическое равновесие, например электрические или магнитные поля. Так, если в высокоширотной атмосфере на высотах области F действует электрическое поле напряженностью 50–150 мВ/м, то ионный состав меняется полностью – основным становится ион NО+.
Ионы преобразуются в ионосфере по реакциям:
эВ (22)
эВ (23)
эВ (24)
(25)
эВ (26)
(27)
(28)
(29)
Выше 120-140км основными являются реакции (22-25), а ниже – (26-29).
Ионы ниже областиЕ преобразуются преимущественно по реакции (25), а на высотах ниже 100 км – по реакции (26). Ионы преобразуются по реакциям (27-29) в областиЕ и ниже, в результате получаются ионы NO+. Для области F ионоосферы наиболее важна диффузия ионов О+ через газ, состоящий из атомов О. Коэффициент Da амбиполярной диффузии O+ через О выражается следующей формулой:
(30)
где n(0+) – концентрация частиц, м –3;
Т – температура, К.
Движение заряженных частиц в ионосфере зависит от наличия магнитного поля. Заряженные частицы беспрепятственно движутся вдоль магнитных силовых линий, тогда как перемещение поперек магнитного поля затруднено. Если рассматривать процессы в вертикальном столбе ионосферы, то на экваторе, где силовые линии магнитного поля направлены горизонтально, роль диффузии мала. В высоких широтах, где силовые линии геомагнитного поля почти вертикальны, амбиполярная диффузия в вертикальном направлении протекает эффективно.
Вклад диффузии в изменение концентрации заряженных частиц на разных высотах ионосферы различен, поскольку этот процесс конкурирует с процессами образования ионов и их рекомбинации. В нижней части ионосферы последние два намного более эффективны в смысле изменения ионной и электронной концентрации, поэтому диффузией можно пренебречь.
Скорость рекомбинации уменьшается с высотой быстрее, чем растет скорость ионообразования. В результате равновесное значение концентрации электронов n(е–) увеличивается.
В верхней части ионосферы имеется определенная высота, где диффузия вносит такой же вклад в концентрацию электронов, как и рекомбинация. На этом уровне (высота Нт) справедливо соотношение:
(31)
где e – константа скорости гибели электронов по реакции первого порядка [на высотах более 180 км скорость гибели электронов описывается уравнением первого порядка, а на высотах менее 180 км – уравнением второго порядка относительно n(е–)].
На высоте Нm образуется максимум концентрации электронов в области F ионосферы. Выше максимума роль амбиполярной диффузии в формировании электронного профиля является определяющей.
Выше области F распределение концентрации свободных электронов по высоте Н описывается барометрической формулой:
(32)
где n0(е–) – концентрация электронов на границе области F;
Н* – высота однородной атмосферы, H* = kТ/(тq).
Изменение химического состава атмосферы на ионосферных высотах также влияет на концентрацию электронов в верхних слоях атмосферы. Так, например, в области F электроны образуются в процессах фотоионизации атомов О и молекул N2. Если молекул N2 мало, то преобладающей является ионизация атомарного кислорода с образованием O+. Скорость реакции диссоциативного переноса заряда в этих условиях лимитируется концентрацией N2. В итоге концентрация электронов выше, когда больше соотношение концентраций [О]/[N2]. .
При увеличении концентрации N2 возрастает концентрация ионов NО+, что в свою очередь приводит к уменьшению концентрации свободных электронов в результате протекания реакции диссоциативной рекомбинации:
NO+ + е– N + О (33)
Таким образом, волновое и корпускулярное излучение Солнца производит ионизацию земной атмосферы. На высотах от 50 до 1000 км образуется ионосфера Земли, состоящая из положительных ионов и электронов. Их пространственное распределение зависит от интенсивности солнечного излучения, т.е. от солнечной активности, времени года и времени суток.
Электроны и ионы исчезают в ионно-молекулярных процессах. В результате ионизации, рекомбинации и диффузии устанавливается баланс в распределении концентрации электронов.
Условия в ионосфере зависят от широты. В средних широтах концентрация электронов наиболее стабильна, поскольку она определяется прежде всего волновым излучением Солнца. В низких широтах особенности в распределении электронов связаны со структурой геомагнитного поля. Из-за горизонтального расположения силовых линий геомагнитного поля над экватором на высоте 100-115 км возникают электрические токи, называемые экваториальной электроструей. Они обусловливают возникновение экваториальной аномалии.
В высоких широтах распределение электронов наиболее сложно и изменчиво. Это объясняется тем, что здесь основным источником образования ионосферы является корпускулярное излучение Солнца.
Условия в ионосфере влияют на распространение радиоволн, которые могут либо поглощаться ионосферными слоями, либо отражаться от них.
Ионосфера является той областью околоземного пространства, в которой текут интенсивные электрические токи, регистрируемые на Земле как изменение магнитного поля Земли. Они наиболее интенсивны в экваториальном поясе и в высоких широтах (в зоне, где чаще всего наблюдаются полярные сияния). Магнитное поле этих токов влияет на состояние здоровья человека и на биосферу Земли в целом.