6.5. Фотохимический смог в городской атмосфере

Понятие «смог» впервые было употреблено более 100 лет назад при­менительно к смеси дыма и тумана, обычно имевшей желтый цвет и образовывавшейся над Лондоном в периоды температурных ин­версий. Позже его стали применять для характеристики условий задымления или тумана, наблюдаемых в атмосфере и других ре­гионов. В настоящее время различают два основных вида смога: смог, связанный с загрязнением атмосферы копотью или дымом, содержащим диоксид серы (лондонский смог), и смог, вызванный загрязнением воздуха выхлопными газами транспорта, содержащи­ми оксиды азота (смог Лос-Анджелеса). Для второго типа смога необходимой составной частью процесса его образования является протекание фотохимических реакций, поэтому его часто называют фотохимическим смогом.

Среди особенностей фотохимического смога следует выделить следующие:

1. фотохимический смог образуется в ясную солнечную погоду при низкой влажности воздуха, причем максимальная концентрация вызывающих раздражение органов чувств веществ наблюдается вскоре после полудня;

2. химически он действует как окислитель (усиливает коррозию металлов, приводит к растрескиванию резины и т. д.);

3. фотохимический смог вызывает у людей сильное раздражение слизистой оболочки дыхательных путей и глаз, губит листву на деревьях;

4. в атмосфере наблюдается появление голубоватой дымки или бе­ловатого тумана и связанное с этим ухудшение видимости.

Одними из основных химических соединений, ответственных за ряд вышеперечисленных свойств смога, являются озон и пероксиацетилнитрат (ПАН).

0 1 2 3 4 Продолжительность облучения, ч

Рис. 7. Изменение концентрации примесей в атмосфере

при облучении выхлоп­ных газов автомобилей

Как показывают экспериментальные данные, увеличение концентрации озона в пробах воздуха, содержащих разбавленные выхлопные газы автомобилей, связано с характерным изменением относительного содержания оксидов азота (рисунок 7). Рост концен­трации О₃ в пробах воздуха начинается после того, как отношение концентраций NО₂ и NО достигает максимума. Изменение концен­трации озона в загрязненной городской атмосфере связано с процес­сами превращения оксидов азота. Образование и разрушение озона в тропосфере происходит, в частности, при протекании рассмотрен­ных ранее реакций:

NO₂ + hv  NO + О(³Р) (123)

O(³P) + O₂ + M  M* + O₃ (36)

O₃ + NO  NO₂ + O₂ (45)

В стационарных условиях скорости реакций разрушения и обра­зования озона равны, поэтому можно записать:

[O₃] = k[NO₂]/[NO], (128)

где k – отношение константы скорости реакции фотодиссоциации NO₂ к константе скорости реакции взаимодействия О₃ и NO.

Таким образом, концентрация озона в тропосфере будет возра­стать при увеличении скорости конверсии NO в NO₂. В атмосфере городов такое ускорение связано с наличием в воздухе органиче­ских соединений.

Так, в случае окисления метана в присутствии оксидов азота цепочку превращений можно представить следующими реакциями:

CH₄ + OH^  CH₃ + H₂O

СН₃ + О₂  СН₃ОО

СН₃ОО + NO  СН₃О + NO₂

СН₃О + О₂  СН₂О + НO₂^

НO₂ + NO  NO₂ + ОН

СН₂О + OH  Н₂О + HCO

HCO+O₂  HO₂ + CO

HO₂ + NO  NO₂ + OH

CO + OH  CO₂ + H

H + O₂  HO₂

HO₂ + NO  NO₂ + OH

NO₂ + hv  NO + O

O + O₂ + M  O₃ + M*

Суммарная реакция:

CH₄ + 8O₂ + 4M = CO₂ + 2H₂O + 4M*+ 4O₃ (129)

Таким образом, при полном окислении метана в присутствии оксидов азота на каждую молекулу метана в воздухе может обра­зоваться до четырех молекул озона.

С присутствием органических соединений в воздухе городов свя­заны и процессы образования высокотоксичных пероксидных со­единений:

R–C(O)–O–O–NO₂

Наиболее распространенным пероксидным соединением, синтезирующимся в атмосфере, является пероксиацетилнитрат – первый член гомологического ряда, часто сокращенно называемый ПАН: СН₃–С(O)–O–О–NO₂.

В случае присутствия в воздухе ароматических углеводородов возможно образование ароматических производных. Так, напри­мер, пероксибензоилнитрат, являющийся сильным слезоточивым газом, был идентифицирован в атмосфере Лос-Анджелеса наряду с пероксиацетилнитратом и его гомологами.