6.2. Химические превращения органических соединений в тропосфере

Фотохимическое окисление метана и его гомологов в тропосфере протекает в основном по радикальному механизму. На первой стадии при взаимодействии с гидроксидным радикалом происходит образование соответствующего алкильного радикала:

R–СН₃ + ОН^  R–CH₂^ + H₂O (83)

В случае метана образовавшийся на первой стадии метильный радикал при столкновении с молекулой кислорода в присутствии третьего тела дает другую неустойчивую частицу – метилпероксидный радикал:

СН₃^ + O₂ + МСН₃ОО^ + М* (84)

Метилпероксидный радикал в атмосфере разлагается с образо­ванием метоксильного радикала по реакции:

2СH₃OO  O₂ + 2CH₃O (85)

Возможными являются и процессы взаимодействия с оксидом азота или гидропероксидным радикалом:

СН₃OO^ + NО  СН₃O^ + NО₂ (86)

СН₃ОО + НO₂^  СН₃O^ + O₂ + ОН^ (87)

При взаимодействии метоксильного радикала с кислородом про­исходит образование формальдегида:

СН₃O^ + O₂  CH₂O^ + HO₂ (88)

Молекулы СН₂O значительно более устойчивы в атмосфере и являются промежуточным продуктом окисления метана, как и соответствующие альдегиды, образующиеся при окислении его гомо­логов.

Молекулы формальдегида могут подвергнуться фотолизу при поглощении света в ближней ультрафиолетовой области:

CH₂O + h  HCO^ + H^ (89)

или по реакции

CH₂O + h  CO + H₂ (90)

Сумма квантовых выходов обеих реакций близка к единице при облучении светом длиной волны короче 350 нм.

Формильный радикал (НСО) образуется также при взаимодей­ствии формальдегида с гидроксидным радикалом:

СН₂O^ + ОН^  НСО^ + Н₂O (91)

Реагируя с ОН-радикалом, формильный радикал образует ок­сид углерода, который является еще одним устойчивым промежу­точным продуктом окисления метана и его гомологов:

HCO^ + OH^  CO + H₂O (92)

Оксид углерода при взаимодействии с гидроксидным радика­лом образует диоксид углерода, который является конечной стади­ей окисления метана и его гомологов в атмосфере:

CO + ОН^  СO₂ + H^ (93)

Необходимо отметить, что в процессе окисления органических соединений в атмосфере, протекающем через ряд последователь­ных стадий, происходит образование органических радикалов, от­личающихся высокой реакционной способностью и малым време­нем жизни в атмосфере, и достаточно устойчивых промежуточных продуктов окисления, которые часто являются значительно более токсичными соединениями, чем исходные вещества.

6.3. Трансформация соединений серы в тропосфере

Основные поступления неорганических соединений серы в тропосферу связаны с антропогенными источниками. На их долю приходится примерно 65% всех поступлений неорганических соединений серы в атмосферу. Около 95% из этого количества составляет диоксид серы.

Из природных источников поступления неорганических соединений серы следует выделить волновую деятельность в океанах, приводящую к образованию аэрозолей. Общее количество серы, содержащейся в аэрозолях в виде сульфатов магния и кальция, оценивается в 44 млн т в год, что составляет примерно 30% от ее поступления в атмосферу в виде неорганических соединений.

Биологические источники неорганических соединений серы выделяют преимущественно сероводород, с которым в атмосферу поступает по различным оценкам от 23 до 49% всех неорганических соединений серы. Масштабы поступления сероводорода в атмосферу и процессы его трансформации в атмосфере изучены еще недо­статочно подробно. Имеющиеся в литературе сведения позволяют лишь грубо оценить его содержание в тропосфере. Так, над океа­нами концентрация Н₂S колеблется от 0,0076 до 0,076 мкг ^. м ^–3, а над континентами – от 0,05 до 0,1 мкг  м ^–3. Принимая во внимание скорость поступления сероводорода в атмосферу и его содержание в тропосфере, можно оценить время его жизни в атмосфере в не­сколько часов.

Как уже отмечалось выше, в тропосфере происходят процессы окисления соединений серы, основным окислителем в которых выступают свободные радикалы. Сероводород, например, последо­вательно, в ряде стадий окисляется до SO₂. Детальный механизм этого процесса еще не установлен. Наиболее вероятным предста­вляется протекание следующих реакций:

Н₂S + ОН^ H₂O + HS^ (94)

НS^ + О₂  SO^ + OH^ (95)

SО + НO₂  SO₂ + OH^ (96)

Полученный в результате диоксид серы, как и SO₂, поступаю­щий из других источников, окисляется далее. Механизм этого про­цесса изучен более подробно.

Окисление диоксида серы может протекать в газовой фазе – первый путь, в твердой фазе (окислению предшествует адсорб­ция) – второй путь и в жидкой фазе (окислению предшествует аб­сорбция) – третий путь.

Газофазное окисление (первый путь) исторически является пер­вой попыткой объяснить процессы окисления диоксида серы в атмо­сфере. Долгие годы основной механизм процесса связывали с обра­зованием диоксида серы в возбужденном состоянии, который, реа­гируя с молекулярным кислородом, образует SO₃:

SO₂ + h  SO₂^*, 290 нм <  < 400нм (97)

SO₂^* + 2O₂  SO₃ + O₃ (98)

или с реакцией с участием третьего тела:

SO₂^* + O₂ + M  SO₄ + М^* (99)

SO₄ + O₂  SO₃ + О₃ (100)

Образующийся SОз вступает во взаимодействие с молекулой воды:

SО₃ + Н₂О  Н₂SО₄ (101)

Однако, как показали исследования последних десятилетий, рас­смотренный механизм является возможным, но никак не основным процессом окисления SО₂ в газовой фазе.

Лабораторные эксперименты показали, что скорость изменения концентрации SO₂ в фотохимических камерах, содержащих очищенный воздух, описывается кинетическим уравнением первого по­рядка. Значение константы скорости процесса составляет 10 ^{–3 .} ч ^–1. Квантовый выход реакции изменяется от 10 ^–3 до 5 ^. 10 ^–3.

Процесс окисления SO₂ в фотохимических камерах значительно ускоряется, если в воздухе содержатся оксиды азота или углеводо­роды. В этом случае становится возможным протекание процессов с участием атомарного кислорода и свободных радикалов. Атомар­ный кислород окисляет молекулу SO₂ при участии третьего тела:

SO₂ + O + MSO₃ + M^* (102)

Принимая во внимание экспериментально найденное значение константы скорости этого процесса и концентрации атомарного ки­слорода и третьего тела в атмосфере, можно утверждать, что этот процесс следует учитывать только на высоте более 10 км при кон­центрации SО₂, равной 1 мкг ^. м ^–3. Время пребывания диоксида серы на высоте 10 км при отсутствии других процессов должно со­ставлять примерно 1000 ч и должно уменьшаться на высоте 30 км до 5-10 ч.

Из того, что время жизни диоксида серы в приземном слое воз­духа значительно отличается от расчетных значений – по реакции (102), следует, что реакция окисления SO₂ атомарным кислородом не играет существенной роли в трансформации соединений серы в тропосфере; ведущую роль играют свободные радикалы. Протека­ющие при этом процессы можно представить следующими уравне­ниями реакций:

SО₂ + ОН + М  НSО₃ + М^* (103)

НSО₃ + НO₂  SО₃ + 2OН (104)

SО₂ + НO₂  SО₃ + ОН (105)

SО₂ + СН₃О₂  SО₃ + СН₃О (106)

Скорость трансформации диоксида серы в воздухе, имеющем средние для тропосферы значения концентраций свободных ради­калов, составляет примерно 0,1% ^. ч, что соответствует времени пребывания SО₂ в тропосфере, равному 5 суткам. Процесс транс­формации диоксида серы резко ускоряется в воздухе промышлен­ных регионов, где увеличивается содержание свободных радикалов. Скорость в этом случае может возрасти до 1% ^. ч^–1.

Триоксид серы – серный ангидрид – легко взаимодействует с частицами атмосферной влаги и образует растворы серной кисло­ты (уравнение 1.101), которые, реагируя с аммиаком или ио­нами металлов, присутствующими в частицах атмосферной влаги, частично переходят в соответствующие сульфаты. В основном это сульфаты аммония, натрия, кальция. Образование сульфатов про­исходит и в процессе окисления на поверхности твердых частиц, присутствующих в воздухе. В этом случае стадии окисления пред­шествует адсорбция, часто сопровождающаяся химической реакци­ей (второй путь окисления диоксида серы):

SО₂ + СаО  СаSО₃ (107)

или SO₂ + MgO  MgSO₃ (108)

Оксиды железа, алюминия, хрома и других металлов, которые также могут находиться в воздухе, резко ускоряют процесс окисле­ния диоксида серы. Как показали лабораторные эксперименты, в присутствии, например, частиц Fе₂О₃ скорость процесса трансфор­мации SО₂ составляет примерно 100% ^. ч^–1. Необходимо отметить, однако, что данное значение получено для воздуха, в котором содер­жание оксидов железа в 100-200 раз превышало фоновые концен­трации. Поэтому данный процесс трансформации диоксида серы играет основную роль лишь в сильно запыленном воздухе, содер­жащем значительные количества оксидов металлов.

Третий путь окисления диоксида серы в тропосфере связан с предварительной абсорбцией SО₂ каплями атмосферной влаги. В дождливую погоду и при высокой влажности атмосферы этот путь окисления может стать основным в процессе трансформации ди­оксида серы. В качестве окислителя в природных условиях часто выступает пероксид водорода. При высоких значениях рН, когда в растворе в основном находятся ионы SO₃^2-, скорость окисления заметно возрастает. Конечным продуктом окисления, как и в слу­чае окисления в газовой фазе, является серная кислота, которая в дальнейшем может перейти в сульфаты.

В газовой фазе (ОН, НО₂)

32

Рис. 4. Трансформация неорганических соединений серы в тропосфере

(числа – млн т элементной серы в год):

– природные поступления соединений серы;

– антропогенные поступления соединений серы; – вывод из атмосферы

Помимо процессов химической трансформации диоксида серы в серную кислоту и сульфаты сток (вывод из атмосферы) этих соеди­нений происходит в результате процессов мокрого (с атмосферными осадками) и сухого (при контакте с поверхностью почвы, водоема или с растительностью) осаждения.

Представленная на рисунке 4 схема наглядно иллюстрирует тро­посферную часть цикла неорганических соединений серы.

Скорость процессов трансформации и стока диоксида серы, сер­ной кислоты и сульфатов принято представлять в виде кинетиче­ских уравнений первого порядка. Скорость соответствующих пре­вращений без учета процессов окисления в твердой фазе можно вы­разить следующими уравнениями:

(109)

(110)

(111)

где t – время;

[SО₂], [Н₂SО₄], [МеSО₄] – концентрации диоксида се­ры, серной кислоты и сульфатов соответственно: k₁ и k₂, k₃ и k₄, k₅ и k₆ – константы скорости процессов мокрого и сухого осаждения диоксида серы, сульфатов и серной кислоты соответственно (рисунок 4);

k₇ – константа скорости процесса трансформации диокси­да серы в серную кислоту (учитывает общую скорость окисления в газовой и жидкой фазах);

k₈ – константа скорости образования сульфатов из SО₂ и Н₂SО₄.

Решения системы уравнений (109-111) позволяет определить долю отдельных компонентов, присутствующих в тропосфере в заданное время после выброса единичного объема диоксида серы в атмосферу. Графическое решение системы уравнений, полученное специалистами Института прикладной геофизики РАН А. В. Лысаком, И. М. Назаровым и А. Г. Рябошапко, представлено на рисунке 5. При решении системы уравнений использовались среднеевропейские значения констант скорости процессов мокрого и сухого оса­ждения и трансформации соответствующих соединений, равные: k₁ = k₄ = k₆ = k₈ = 0,03ч^–1; k₂ = 0,025ч^–1; k₃ = k₅ = 0,01ч^–1;k₇ = 0,1ч^–1.

0 300 600 900 1200 1500

Рис. 5. Зависимость долей серы, представленной в тропосфере

в виде диоксида серы, серной кислоты и сульфатов, от времени пребывания

в атмосфере t и удаленности от точечного источника выброса L

при скорости ветра 30 км/ч: 1 – диоксид серы; 2 – серная кислота; 3– сульфаты

В первый момент после выброса диоксида серы в атмосфере отсутствуют серная кислота и сульфаты. Со временем доля SО₃ уменьшается, доля серной кислоты увеличивается, проходит через максимум спустя 10-15 ч после выброса; содержание сульфатов в атмосфере будет постепенно возрастать в течение 40-50 ч, затем медленно начнет снижаться.

Полученные результаты наглядно демонстрируют опасность загрязнения атмосферы соединениями серы, связанную с возможностью трансграничного переноса примесей (перенос примесей на большие расстояния). Предположим, например, что над источни­ком выбросов соединений серы дует ветер, имеющий скорость по­рядка 30 км/ч. В этом случае спустя 10 ч с момента выброса при­меси будут удалены на расстояние 300 км от источника выброса. В этом месте доля диоксида серы уменьшится примерно в 5 раз, и основное количество соединений серы будет представлено серной кислотой. В случае выпадения дождевых осадков над этой территорией практически все соединения серы будут выведены из атмосферы в виде кислотного дождя. Необходимо отметить, что, несмотря на наметившееся в последние годы сокращение общего количества диоксида серы, выбрасываемого в атмосферу, серная кислота оста­ется основным компонентом, приводящим к закислению атмосфер­ных осадков.

Еще один важный вывод из полученного решения состоит в не­об-ходимости контроля содержания в атмосфере не только диоксида серы, но и серной кислоты и сульфатов. Контроль за этими соеди­нениями становится особенно важным при удалении от источника выброса SO₂.