6. Превращения примесей в тропосфере

Тропосфера – нижний, непосредственно соприкасающийся с зем­ной поверхностью слой атмосферы. Именно воздухом тропосферы дышат живые организмы, влага, конденсирующаяся в тропосфере и выпадающая с атмосферными осадками, обеспечивает человека питьевой водой, а проникающее через тропосферу солнечное излу­чение используется автотрофными организмами в процессе фото­синтеза.

После того как в XVIII-м веке впервые был определен состав ат­мосферного воздуха, знания о химическом составе тропосферы и происходящих в ней химических превращениях постоянно попол­няются. В XIX-м и в начале XX-го века в составе тропосферы помимо азота и кислорода были обнаружены инертные газы (аргон, гелий, криптон, неон, ксенон и радон), метан, водород, озон, оксид угле­рода, диоксид серы, сероводород, а в дождевой воде в этот период были найдены нитрат-, сульфат- и хлорид-ионы и ионы аммония. К середине XX-го века имелась уже достаточно подробная инфор­мация о качественном составе атмосферы. С середины 50-х годов интенсивное развитие физико-химических методов анализа и совер­шенствование приборной базы сделало возможным количественные определения атмосферных примесей, объемы которых не превыша­ли одной миллионной от объема атмосферного воздуха. Как ока­залось, несмотря на такие низкие значения концентраций, их роль в химических превращениях, протекающих в окружающей среде, чрезвычайно велика. Одни из них являются токсичными и отрица­тельно влияют на развитие живых организмов, другие уменьшают прозрачность атмосферы для теплового излучения Земли, третьи оказывают влияние на процессы конденсации паров воды в тропо­сфере и т. д.

Результаты количественного определения микропримесей в тро­посфере показали, что их концентрации значительно превосходят равновесные значения, которые были рассчитаны на основании тер­модинамических данных для примесей, содержащих азот, кислород, углерод (таблица 7).

Такое различие значений равновесных и истинных концентра­ций примесей свидетельствует о том, что, несмотря на практически постоянное содержание основных компонентов (N₂, О₂, Аr), тропо­сфера является неравновесной, химически активной системой. По­этому в последние десятилетия основное внимание специалистов в области химии атмосферы направлено на изучение кинетических параметров процессов, вызывающих изменение концентрации при­месей в атмосфере.

Знания о механизмах и скоростях процессов поступления (эмис­сия из природных и антропогенных источников и образование непо­средственно в атмосфере) и удаления, или стока (перенос в другие резервуары, сорбция и осаждение на поверхности, трансформация в атмосфере), позволяют составить баланс атмосферной части гло­бального кругооборота вещества в природе.

6.1. Свободные радикалы в тропосфере

Большинство газообразных примесей, выделяемых с поверхности планеты в атмосферу в результате геологических и биологических процессов, находится в восстановленной форме или в виде оксидов с низкой степенью окисления (сероводород, аммиак, метан, гемиоксид и оксид азота и т.д.). В то же время анализ атмоcферных осадков показывает, что возвращаемые на поверхность планеты примеси представлены в основном соединениями с высокой степенью окисления (серная кислота и сульфаты, азотная кислота и нитраты, диоксид углерода). Таким образом, тропосфера играет на планете роль глобального окислительного резервуара.

Таблица 7. Концентрация некоторых примесей в тропосфере

Примесь	Расчетное равновесное значение концентрации, млн–1	Экспериментально найденное значение концентрации, млн–1
СН4	10–139	1,6
СО	6 . 10–43	0,05-0,2
О3	3 . 10–24	10–2-10–1
О	2 . 10–13	0,3
Н2	2 . 10–36	0,5
ОН	5 . 10–22	10–9-10–6
НО2	4 . 10–22	10–7-10–5
Н2О2	1 . 10–18	10–4-10–2

Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать:

1. непосредственно в газовой фазе;

1. в растворе, когда окислению предшествует абсорбция частицами воды;

2. на поверхности твердых частиц, взвешенных в воздухе, когда окислению предшествует адсорбция примесей.

Окислительная способность атмосферного воздуха не вызывает сомнений и подтверждается термодинамическими расчетами. Одна­ко скорость процессов окисления примесей непосредственно моле­кулой кислорода в газовой фазе при характерных для тропосферы температурах и давлениях мала. Молекулы кислорода редко явля­ются непосредственной причиной окисления примесей в газовой фа­зе. Долгие годы протекание процессов окисления в тропосфере свя­зывали с присутствием в ней озона и пероксида водорода. Одна­ко, как показали исследования последних десятилетий, основную роль в процессах окисления, протекающих в газовой фазе, играют свободные радикалы. Имея по одному неспаренному электрону на внешней электронной орбите, свободные радикалы являются силь­ными окислителями и принимают самое активное участие в процес­сах окисления примесей в газовой фазе тропосферы. Среди свобод­ных радикалов, обнаруженных в атмосфере, прежде всего, следует выделить гидроксидный радикал.

Гидроксидный радикал ОН может образовываться при проте­кании ряда химических превращений. В верхних слоях стратосфе­ры возможна прямая фотодиссоциация воды, в результате которой образуется радикал ОН и атмосферный водород. Этот процесс не является характерным для нижних слоев, поскольку в них практи­чески не проникают необходимые для фотодиссоциации воды жест­кие излучения.

В тропосфере свободные радикалы образуются, например, при химических превращениях с участием синглетно возбужденного атома кислорода О(¹D), который появляется в атмосфере в резуль­тате фотодиссоциации кислорода, озона и оксидов азота:

О₂ + h  О(¹D) + О(³Р),  < 175 нм (35)

О₃ + h  О₂ + О(¹D),  < 310 нм (38)

N₂O + h  N₂ + О(¹D),  < 240 нм (65)

NО₂ + h  NO + О(¹D),  < 244 нм (66)

Образующийся по реакциям (35, 38, 65 и 66) син­глетно возбужденный атом кислорода может вступать в химиче­ские превращения, в результате которых образуется гидроксидный радикал. Наибольшее значение среди таких процессов имеют пре­вращения с участием молекул воды, метана и водорода:

O(¹D) + H₂O  + 2OН^ (67)

О(¹D) + CH₄  CH₃^ + OH^ (68)

O(¹D) + H₂ H^ + OH^ (69)

Гидроксидный радикал образуется в тропосфере также при про­текании других реакций:

HNO₂  NO + ОН^,  < 340 нм (70)

HNO₃  NO₂ + ОН,  < 335 нм (71)

Н₂O₂  2ОН^,  < 300 нм (72)

Гидроксидный радикал является активной частицей, принима­ющей участие целом ряде химических превращений, протекающих в тропосфере. Главные пути стока ОН-радикала связывают с его взаимодействием с оксидом углерода, метаном и оксидом азота:

СО + ОН^  СО₂ + Н^ (73)

CH₄ + OH^  CH₃^ + H₂O (74)

NO + OH^ + M HNO₂ + M^* (75)

Образующийся по реакции (66) водород может реагировать с кислородом с образованием гидропероксидного радикала:

H^ + O₂  HO₂^ (76)

Гидропероксидный радикал образуется также при взаимодей­ствии О₃ или Н₂О₂ с гидроксидным радикалом:

O₃ + ОН^  НО₂^ + O₂ (77)

H₂O₂ + OH^  HO₂ + H₂O (78)

В результате реакции гидропероксидного радикала с оксидом азота или озоном в атмосфере вновь может появиться гидроксидный радикал:

НO₂^ + NO  NO₂ + ОН^ (79)

НO₂^ + O₃ 2O₂ + ОН^ (80)

Гидроксидный радикал может также замкнуть цепочку превра­щений, протекающих с участием свободных радикалов:

НO₂ + OH^  H₂O + O₂ (81)

НO₂^ + HO₂^  H₂O₂ + O₂ (82)

Экспериментальные данные показывают, что концентрация гидроксидного радикала в тропосфере составляет (0,55)10⁶ см ^–3 и увеличивается в стратосфере до 3 ^. 10⁷см ^–3. Содержание гидропероксидного радикала на высоте от 5 до 35 км примерно постоянно и равно 10⁷-10⁸см ^–3.