Лекция 5. Очистка дымовых газов от окислов серы

Известны "сухие" и "мокрые" способы десульфуризации дымовых газов, причем с использованием SO₂ и без такового.

Среди "сухих" и "мокрых" способов:

• известняковый (CaCO₃);

• известковые (CaO, Ca(OH)₂);

• аммиачно-циклический (NH₃);

• магнезитовый(MgCO₃);

• сульфитно-бисульфитный(NaHSO₃).

Сухой известняковый способ очистки газов – технологически наиболее прост. Добавляют известняк или доломит к сжигаемому твердому топливу перед его размолом в количестве в 2 раза превышающем стехиометрическое содержание серы в исходном топливе. Смесь угольной пыли c молотым известняком подается в горелочные устройство котлоагрегата. В топке при горении угольной пыли известняк – углекислый кальций диссоциирует на углекислоту и окись кальция, а последняя, двигаясь совместно с продуктами сгорания по газоходам котла взаимодействуют с серным и сернистым ангидридами, образуя, в конечном счете, сульфат кальция.

Сульфат кальция совместно с золой и непрореагировавшей окисью кальция улавливается в обычных золоуловителях, например, электрофильтрах.

Недостатки: малая эффективность очистки дымовых газов от окислов серы и значительное ухудшение эксплуатационных показателей работы котлоагрегатов (прочные отложения в области Т=700–1000 °С).

В этом разделе полезно ориентироваться на следующие химические формулы и названия соединений: CaCO₃ – известняк; CaO – негашеная известь; Ca(OH)₂ – гашеная известь; NH₃ – аммиак, его 10%-ный раствор – нашатырь; MgCO₃ – магнезит, CaMg(CO₃)₂ – доломит; NaHCO₃ – бисульфит натрия; Na₂SO₃ – сульфит натрия.

Мокрые способы очистки

Очистка дымовых газов от двуокиси серы известью или известняком.

Нейтрализация сернистой кислоты, получающейся в результате растворения SO₂, наиболее дешевыми щелочными реагентами – гидратом окиси кальция или карбонатом кальция.

1) Ca(OH)₂ + SO₂ = CaSO₃ + H₂O

Гашеная известь

2) CaCO₃ + SO₂ = CaSO₃ + CO₂

Известняк

Дымовые газы после воздухоподогревателя поступают в золоуловитель, затем дымососом направляются в скруббер для очистки от двуокиси серы. Скруббер орошается водой, содержащей мелко размолотый известняк и продукты нейтрализации. Очищенные газы освобождаются от брызг раствора в брызгоуловителе, подогреваются и эвакуируются в атмосферу через дымовую трубу. К вытекающей из скруббера закисленной жидкости добавляется свежая известняковая суспензия для нейтрализации кислоты.

Жидкость из отстойной емкости вновь направляется на орошение скруббера. Часть суспензии выводится так, чтобы концентрация твердых частиц в растворе оставалось постоянной. Суспензия совместно или раздельно с золовой пульпой направляется на золоотвал.

Магнезитовый способ очистки дымовых газов от двуокиси серы.

Наиболее применим для подмосковного угля, разработан в 1938–1940 гг. на установке, сооруженной на одной из электростанций на буром угле.

Этот способ заключается в нейтрализации двуокиси серы суспензией окиси магния в скруббере.

MgO+SO₂=MgSO₃ – сульфит магния (магнезит)

Затем MgSO₃·6H₂O – кристаллы шестиводного сульфита магния отделяются от раствора, сушатся, теряют кристаллизационную воду и направляются в печь, где происходит термическая диссоциация сульфита магния:

MgSO₃=MgO+SO₂, но здесь газообразные продукты содержат двуокись серы в концентрации, достаточной для производства серной кислоты по обычной технологии.

Единственная побочная реакция при очистке газов окисью Mg – окисление сульфита Мg в сульфат:

2MgSO₃+O₂=2MgSO₄ , но ее можно подавить, применяя H₂SO₄ – серную и H₂SO₃ – сернистую кислоты.

Технология.

Дымовые газы из КА поступают в золоуловитель. Степень очистки газов от золы должна быть возможна более высокой, чтобы количество золы, которая улавливается орошающей скруббер жидкостью (раствором сульфита и сульфата магния, в котором взвешены частицы золы и окиси магния) было минимальным. Последующая фильтрация – трудная операция, связанная с потерей солей магния. А именно, последние, нейтрализуют улавливаемую в скруббере двуокись серы.

Степень очистки газов от SO₂ составляет 90–92%.

Очищенные в скруббере газы проходят через брызгоуловитель, подогреваются до температуры 100–120 °С и через дымовую трубу выбрасываются в атмосферу.

Часть жидкости выводится из орошения и направляется для отделения кристаллов в гидроциклон или классификатор, а затем для фильтрации от золы и возвращается в цикл орошения.

Кристаллы сульфита магния поступают в сушилку, а оттуда, высушенные, в печь для обжигания. При обжиге – газ содержит до 8% SO₂, который после очистки от окиси магния идет на получение серной кислоты.

Достоинства и недостатки:

• возможность высокой степени сероочистки без предварительного охлаждения;

• кристаллы сульфита магния могут транспортироваться, поэтому сероводород может находиться на большом расстоянии от ТЭС;

• много операций с твердыми веществами, из-за чего может наблюдаться абразивный износ, значительный расход тепла.

Аммиачно-циклический способ.

Химическая основа этого способа – обратимая реакция, между растворенным сульфитом и бисульфитом аммония и двуокисью серы.

(NH₄)₂SO₃ + SO₂ + H₂O 2NH₄HSO₃

сульфит аммония при 30-35⁰С → бисульфит аммония при кипячении ←

Аммиачно-циклический способ очистки газов позволяет получить сниженный 100%-ный сернистый ангидрид и сульфат аммония – химические продукты, которые могут найти потребителя.

Недостатки:

• необходимость глубокого предварительного охлаждения дымовых газов перед абсорбцией двуокиси серы (до 30–35 °С). Это возможно только при большом количестве охлаждающей воды, которая приобретает кислую реакцию и нагревается до 45–50 °С. Нужна её нейтрализация и охлаждение в градирне. Сероулавливающая установка имеет свои выбросы и сбросы;

• до 10% топлива идет на нужды сероулавливания, а это дополнительные выбросы в атмосферу всех загрязняющих веществ. Одновременно КПД сгорания нетто котла существенно снижается;

• рассеивание выбросов при захоложенных дымовых газах ухудшается.

"Welman-Lord" (Сульфитно-бисульфитный метод).

В основе метода реакция SO₂+Na₂SO₃+H₂O → 2NaSO₃

и регенерация (в кристаллизаторе-испарителе) сульфита натрия

2NaHSO₃+Q → NaSO₃↓+SO₂↑ + H₂O↑

бисульфат натрия сульфит натрия

За счет поглощения SO₂ и окисления сульфита натрия образуется также неактивный сульфат натрия Na₂SO₄ , который должен удалится. Эффективность метода > 90%.

Достоинства: простота, надежность получения чистой серной кислоты или элементарной серы.

Недостатки: 3–6% дополнительного энергопотребления, большой выход недефицитной сажи натрия.

Ниже в таблице 5.1 приведены названия ряда химических веществ.

Таблица 5.1.

Название	Формула	Название	Формула
Аммиак (нашатырный спирт)	NH3	Каустическая (едкий натрий)	NaOH
Аммоний	NH4	Сульфат аммония	(NH4)2SO4
Поташ (карбонат калия)	K2CO3	Сульфит аммония	(NH4)2SO3
Сода: кальцинированная (безводная)	NaCO3	Мирабилит (глауберова соль)	Na2SO4·10H2O
Кристаллическая (десятиводная)	Na2CO3·10H2O	Метанол (метиловый спирт)	CH3OH
Пищевая (бикарбонат)	NaHCO3	Сульфат – гипс (полуводный)	CaSO4·1/2H2O

Мокросухая сероочистка дымовых газов ТЭС (Дорогобужская ТЭЦ-ВТИ).

Во многих случаях достаточна очистка уходящих дымовых газов от диоксида серы не выше 50–60% (при сжигании каменных и бурых углей). Такую степень сероочистки можно получить в электрофильтре с форкамерой, в которой мокросухим абсорбентом служит суспензия извести. При мокрых способах очистки необходимо учитывать не только общую степень улавливания, но и изменения C_Sox на расстоянии 20 Н (высот) дымовой трубы.

Последняя может возрасти:

а) из-за ухудшения рассеяния при снижении высоты подъема факела выбросов из-за снижения температуры дымовых газов;

б) из-за роста объема выбросов на 1 единицу полезной мощности в связи со снижением КПД энергоустановки при росте расхода собственных нужд.

По условиям надежной работы электрофильтра температура охлажденных газов должна быть на 25–30 °С выше температуры точки росы водяного пара. Это ограничивает количество вводимой суспензии.

Упрощенная мокросухая сероочистка дымовых газов ТЭС.

В результате продукты сероочистки имеют следующий химический состав, %:

CaSO₃·1/2H₂O –45–55 – сульфит – гипс (полуводный);

CaSO₄·2H₂O – 7–15 – сульфат – гипс (двухводный);

CaSO₄·1/2H₂O – 4–20 – сульфат – гипс (полуводный);

Ca(OH)₂ – 12–22 – гашеная известь;

CaCO₃ – 7–13 – известняк.

Эти продукты смешиваются с летучей золой дымовых газов и улавливаются в электрофильтре для обеспечения санитарной концентрации твердых частиц перед дымовой трубой и дымососами.

Одновременно со связыванием кислых компонентов дымовых газов водяная суспензия извести нагревается теплом этих газов до адиабатической температуры насыщения (температуры точки росы водяного пара) и испаряется. При этом дымовые газы охлаждаются, что ограничивает количество вводимой в продукты сгорания жидкости, поскольку температура охлажденных и очищенных от SO₂ газов не может быть ниже адиабатической температуры насыщения.

Общий вид технологической схемы представлен на рис. 5.1.

Рис. 5.1. Принципиальная схема сероочистки, выполненная по технологии E-SO_x:

1 – дымовые газы после котла; 2 – очищенные газы к дымососу; 3 – электрофильтр; 4 – форкамера; 5 – разбрызгивающие форсунки; 6 – насос подачи суспензии; 7 – расходная емкость суспензии; 8 – насос перекачки концентрированной суспензии; 9 – аппарат гашения суспензии; 10 – расходный бункер суспензии; 11 – склад извести; 12 – техническая вода; 13 – зола на складирование

Установки сероочистки включает в себя три основных узла:

I – хранения негашеной извести и приготовления известковой суспензии;

II– хранения приготовленной суспензии и ее подачи в абсорбционную зону;

III – абсорбционную зону.

В состав узла I входят: склад для хранения негашеной извести; расходные бункеры негашеной извести; аппарат гашения извести; емкости для хранения концентрированной суспензии; насос рециркуляции суспензии в емкостях приготовления суспензии и ее перекачки в расходные емкости.

В узле II размещены: расходные емкости с мешалками; насос подачи суспензии на установку сероочистки.

Абсорбционная зона включает в себя систему разбрызгивания суспензии перед электрофильтром и трубопроводы суспензии, сжатого воздуха и промывочной воды.

Кроме того, установка сероочистки имеет запорную и регулирующую арматуру, а также систему автоматического управления технологическим процессом.

Проект головной сероочистки по технологии E-SO_x разрабатывался ВТИ совместно со специалистами фирм США применительно к электрофильтру Дорогобужской ТЭЦ (табл. 5.2).

Таблица 5.2

Показатели	До сероочистки	После сероочистки
Характеристики дымовых газов: расход (при нормальных условиях), м3/ч м3/с температура газов, °С расход, кг/ч: суспензия извести CaO технической воды сжатого воздуха сжатого пара содержание диоксида серы, г/м3	353800 98,3 170 18000 900 17000 2000 8000 до 5,0	383400 104,6 83–86 – – – – – менее 2
увеличение сопротивления газового тракта, Па Дополнительное потребление электроэнергии, кВт В том числе: насосами подачи суспензии мешалками дымососом электроприводами арматуры Оценка стоимости (в ценах до 1990г.): сооружение сероочистки, тыс. руб улавливание 1 т SO2, руб	150–200 122 17 22 51 ~30 1330 (сероочистка – 750,0; золоудаление – 260,0; автоматика – 320,0) 50000–52000

Поскольку данная технология представляет интерес и для энергетики США, американская сторона поставила на Дорогобужскую ТЭЦ часть технологического оборудования: форсунки тонкодисперсного разбрызгивания известковой суспензии, насосы подачи суспензии, плотномер и другое оборудование.

Такие сероочистки оправданы только в экологически перегруженных районах при высоком содержании серы в топливе (в России это подмосковные, челябинские, интинские, донецкие угли) и при жестких требованиях к выбросам SO₂.

Чтобы выполнить требования перспективного (после 2000г.) отечественного стандарта по выбросам оксида серы (табл. 5.3), степень очистки дымовых газов должна составить:

при сжигании высокосернистых углей с S_пр 0,05% кг/МДж – 80–90%;

углей с S_пр = 0,02–0,05% кг/МДж – 60–80%;

малосернистых углей с S_пр < 0,02% кг/МДж – 30–60%;

мазутов с S_пр= 0,05–0,09% – 70–85%.

Восточнее Урала имеется много малосернистых углей, содержание диоксида серы в продуктах сгорания которых было бы весьма близко к нормативным значениям. Так, канско-ачинские, аркагалинские, нерюнгринские и угли ряда более мелких месторождений могут сжигаться в котлах любой мощности без сероочистки и превышения при этом нормативов на выброс SO₂. Для других наиболее широко используемых в энергетике углей требуется умеренная степень сероочистки.

Таблица 5.3

Нормативы удельных выбросов в атмосферу оксидов серы котельных установок для твердых и жидких топлив. ГОСТ-Р-50831-95

Тепловая мощность котлов Q, МВт (паропроизводительность D, т/ч)	Приведенное содержание серы Sпр, % кг/МДж	Ввод котельных установок на ТЭС до 31.12.2000г.			Ввод котельных установок на ТЭС с 01.01.2001г.
		Массовый выброс SOx на единицу тепловой энергии, г/МДж	Массовый выброс SOx, кг/т у.т.	Массовая* концентрация SOx в дымовых газах при α=1,4, мг/м3	Массовый выброс SOx на единицу тепловой энергии, г/МДж	Массовый выброс SOx, кг/т у.т.	Массовая* концентрация SOx в дымовых газах при α=1,4, мг/м3
До 199 (до 320)	0,045 и менее Более 0,045	0,875 1,5	25,7 44,0	2000 3400	0,5 0,6	14,7 17,6	1200 1400
200–249 (320–400)	0,045 и менее Более 0,045	0,875 1,5	25,7 44,0	2000 3400	0,4 0,45	11,7 13,1	950 1050
250–299 (400–420)	0,045 и менее Более 0,045	0,875 1,5	25,7 44,0	2000 3400	0,3 0,3	8,8 8,8	700 700
300 (420)	0,045 и менее Более 0,045	0,875 1,3	25,7 38,0	2000 3000	0,3 0,3	8,8 8,8	700 700

* При нормальных условиях (температура 0 °С, давление 101,3 кПа), рассчитанная на сухие газы.