колды / Konspekt_lektsiy_Kolloidnaya_khimia_5_semestr
.pdf
Адсорбционные равновесия (12)
Адсорбция на однородной поверхности (9)
Линейная форма уравнения БЭТ |
|
|
|
Определение констант |
|||||||||||||||||||||||
A = |
|
A C ( p / ps ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
(1− p / ps ) 1+ |
(C −1) |
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ps |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
p / ps |
|
|
= |
1+ (C −1) p / ps |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
A(1− p / ps |
) |
|
|
|
|
|
A C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
p / ps |
|
|
= |
1 |
|
+ |
C −1 |
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
A(1− p / ps ) |
|
|
A C |
|
A C |
|
|
ps |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
+ |
C −1 |
|
= |
1 |
; sуд = A N As0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A C |
A C |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
13
Адсорбционные равновесия (13)
Адсорбция на пористых материалах (1)
Основные характеристики пористых материалов
1. Удельная поверхность
sуд = Vs ; s'уд = ms = Vs = ssp
2.Пористость
П= VVp 100%; П ' = Vmp = VVp = П
3.Радиус (размер) пор rp
(распределение пор по размерам)
Получение пористых материалов
I. В качестве исходного материала используется вещество в высокодисперсном состоянии (золь, порошок и др.).
а). Из золя SiO2
Сушка |
Прокалка |
Золь → Гель → Ксерогель |
→ Адсорбент |
Адсорбент с корпускулярной структурой (силикагель)
б). Из порошка (например, оксида металла)
Формовка |
Сушка |
Порошок Al2O3 → Паста → Гранулы |
→ |
|
Прокалка |
→ Пористый материал |
|
в). Из золя алюмосиликата |
|
Кристаллизация |
|
Золь → Гель → → → Адсорбент с крис- |
|
таллической структурой |
|
Пример: цеолиты, поры 0,4-1,2 нм; |
|
Na2O∙xSiO2∙yAl2O3∙nH2O |
|
II. В качестве исходного используется непорис- |
|
тый материал. |
|
а). Никель Рэнея (губчатая структура); |
1 |
|
|
б). Активированный уголь (губчатая структура) |
|
Адсорбционные равновесия (14)
Классификация пор по Дубинину
|
Макропоры |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
ПОРЫ |
|
|
|
Микропоры |
|
|
||||||||||||
|
rp |
200 nm |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
2 nm |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
1. Уравнение Генри |
|
Мезопоры |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
Теория объемного |
||||||||||||||||||||||
|
2 rp |
200 nm |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
заполнения микропор |
||||||||||||||
|
A = K c |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
Теория капиллярной |
|
Дубинина |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
конденсации |
|
|
RnT n |
|
|
n |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln A = ln A0 − |
|
ln( ps |
/ p) |
|||
2. Уравнение Ленгмюра |
|
ln |
ps |
|
|
2 VM cos |
|
En |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
Kc |
p |
RTrp |
Обобщенное уравнение |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
A = A |
|
Уравнение Кельвина |
изотермы адсорбции |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
1+ Kc |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
3. Уравнение БЭТ
A = |
A C( p / ps ) |
|
|
|
(1− p / p s )[1+(C −1) p / ps ] |
2 |
|||
|
||||
|
|
|||
Адсорбционные равновесия (15)
Теория капиллярной конденсации (1)
ln |
|
p |
= |
VM |
ds |
Уравнение капиллярной конденсации Кельвина |
||||||||||
|
ps |
|
RT |
dV |
||||||||||||
|
|
|
(для сферического вогнутого мениска) |
|||||||||||||
|
|
ds |
|
|
2 cos |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
= − |
|
ln |
ps |
= |
2 VM cos |
|
|
|||||||
|
dV |
rp |
|
|
||||||||||||
|
|
|
p |
RTrp |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Капиллярная конденсация возможна при:
1)наличии мезопор;
2)полимолекулярной адсорбции на стенках пор, что ведет к возникновению пленки жидкости;
3)смачивании жидким адсорбатом стенок пор; θ < 90 ; ln (ps /p) > 0; ps > p.
3
Адсорбционные равновесия (16)
Теория капиллярной конденсации (2)
Форма мезопор и уравнение капиллярной конденсации
Цилиндрические |
Конические |
Цилиндрические |
закрытые |
закрытые |
открытые |
ds |
|
ds |
const |
ds |
= const |
= const |
|
|
|||
|
dV |
|
dV |
||
dV |
|
||||
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ln |
ps |
= |
2 VM cos |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p |
|
RTrp |
|
||||
ln |
p |
= |
2 V cos |
ln |
ps |
= |
2 VM cos |
|
Адсорбция |
|
||||||
p |
RTr |
p |
RTrp |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
s |
|
M |
|
|
|
|
ln ps = 1 VM cos |
|
|||||||
|
|
|
p |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Адсорбция и десорбция |
Адсорбция и десорбция |
|
p |
|
RTrp |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Десорбция |
4 |
||||
Адсорбционные равновесия (17)
Теория капиллярной конденсации (3)
Капиллярно-конденсационный гистерезис
Реальные мезопористые тела, как правило, содержат все типы пор разных размеров, поэтому типичные изотермы адсорбции (1) и десорбции (2) имеют следующий вид:
5
Адсорбционные равновесия (18)
Теория капиллярной конденсации (4)
Кривые распределения объема пор по размерам
Интегральная и дифференциальная кривые распределения пор по размерам рассчитываются по изотерме десорбции, поскольку в этом случае форма кривизны
менисков одинакова (сферическая) во всех порах и можно использовать одно и то |
|||||||||||||||||
же уравнение: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
rpi |
= |
2 VM cos |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
ps |
|
2 VM cos |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
ps |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
ln |
= |
|
|
RT ln |
|
|
|
V |
|
= AV |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
pi |
RTrpi |
|
|
|
p |
|
|
|
pi |
i M |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
rpi |
|
||
Интегральная кривая |
Дифференциальная кривая |
|
||
Vp = f (rp ) |
|
dVp |
= f (rp ) |
|
|
|
|
||
|
|
drp |
6 |
|
Адсорбционные равновесия (19)
Теория капиллярной конденсации (5)
Кривые распределения объема пор по радиусам
Интегральная кривая |
Дифференциальная кривая |
7
Адсорбционные равновесия (20)
Особенности адсорбции в микропорах
1). Размеры пор и молекул адсорбата соизмеримы;
2). наличие «ситового» эффекта;
3). повышенная теплота адсорбции;
4). повышенная селективность адсорбции.
Изотерма адсорбции бензола на микропористом активном угле.
8
Адсорбционные равновесия (21)
Потенциальная теория Поляни (1)
Данная теория была предложена для термодинамического описания полимолекулярной адсорбции. В соответствии с этой теорией, адсорбат на поверхности адсорбента рассматривается как жидкость, находящаяся в поле действия молекулярных сил адсорбента. За меру интенсивности поля молекулярных сил принят
адсорбционный потенциал (ε).
1 моль пара |
|
|
|
= RT ln |
ps |
|
|
p |
|
||
p |
|
||
ps |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ε |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[Дж/моль] |
|
|
|
V = AVM |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
Жидкий адсорбат |
Твердый адсорбент |
|
||||||||||||||||||
|
|
|
Адсорбционный потенциал представляет собой работу переноса 1 моль пара |
|
||||||||||||||||
адсорбата, находящегося в равновесии с чистым жидким адсорбатом в отсутствие |
|
|||||||||||||||||||
адсорбента (давление ps), в равновесную с адсорбентом паровую фазу (давление р). |
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
Адсорбционный потенциал является функцией адсорбционного объема V как |
9 |
||||||||||||||||
меры расстояния от поверхности адсорбента до адсорбированных молекул. |
||||||||||||||||||||
|
||||||||||||||||||||