колды / Konspekt_lektsiy_Kolloidnaya_khimia_5_semestr
.pdf
Поверхностное натяжение и адсорбция (2)
Изобары, изопикны и изостеры получают из семейства изотерм.
Изотерма адсорбции
(основная зависимость)
|
|
|
T = const |
A = f |
T |
( p) |
A = T (c) |
|
|
|
|
|
Изобара и изопикна адсорбции |
||
p = const |
c = const |
||
A = f p (T )
A = c (T )
Изостера адсорбции
A = const
p = f A (T ) |
c = A (T ) |
3 |
|
Адсорбция из раствора на твердом адсорбенте
Раствор красителя |
Раствор и адсорбент |
(метиленового голубого) |
в контакте |
Исходный адсорбент |
Силикагель |
|
(силикагель) |
|
|
после адсорбции |
|
|
|
4 |
Поверхностное натяжение и адсорбция (3)
Метод избыточных величин Гиббса (1)
с1, с2-концентрация растворителя и растворенного вещества (красителя), соответственно, в растворе.
xs – абсцисса, соответствующая границе раздела фаз.
xs - xsα = h – толщина поверхностного слоя.
Фаза α – жидкая фаза ( водный раствор красителя).
Фаза β – фаза твердого адсорбента (силикагеля).
А – абсолютная адсорбция; Г – гиббсовская или избыточная адсорбция.
Метод Гуггенгейма
|
n = n s + nss |
=V c +V cs |
|
|
|||||||
|
|
2 2 |
2 |
s 2 |
|
s 2 |
|
|
|||
|
|
n2 = xs sc2 + |
(xs − xs )sc2s |
|
|
||||||
A = |
n2ss |
= |
Vsc2s |
= hcs |
; A = |
n1ss |
= |
Vsc1s |
= hcs |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
2 |
s |
|
s |
2 |
1 |
|
s |
|
s |
1 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Поверхностное натяжение и адсорбция (4)
Метод избыточных величин Гиббса (2)
Метод Гиббса
n2 = n2 + n2s =V c2 +Vs (с2s − c2 ) n2 = xs sc2 + (xs − xs )s (c2s − c2 )
|
|
|
|
ns |
|
|
|
|
|
Vs (c2s |
− c2 ) |
|
|
V cs |
−V c |
|
|||||||||||
|
|
= |
|
2 |
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
s 2 |
|
s |
2 |
= |
||||
2 |
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
s |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ns |
−V c |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
= |
|
|
2 |
|
s |
2 |
|
= A |
− hc |
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
ns |
|
|
|
|
Vs (c1s |
− c1 ) |
|
|
|
|
|
s |
|
|
||||||||||
= |
1 |
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0, при с |
|
c |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
1 |
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
1 |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
nss |
|
V cs |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
A = |
|
1 |
|
= |
|
s 1 |
|
0 |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
s |
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
n2s |
|
|
|
|
Расчет Г2 |
|
||
|
|
= |
; ns |
= n − n ; n2 =V c02 ; n2 =V c2 |
|
||||||
2 |
|
|
|||||||||
|
|
s |
2 |
|
|
2 |
2 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
V (c02 − c2 ) |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|||
|
|
|
|
|
2 |
|
s |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
с02 – |
начальная концентрация |
6 |
||||||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Поверхностное натяжение и адсорбция (5)
Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса
Для адсорбционной системы запишем уравнение, вытекающее из первого и второго начал термодинамики. Запишем его для избытка внутренней энергии:
|
dU s |
= TdS s + ds + i dnis |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Так как под знаком дифференциала нахо- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
дятся только экстенсивные величины (избыт- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
ки), то: |
U s = TS s + s + i nis |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Полный |
|
i |
избытка |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дифференциал |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
внутренней энергии: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
dU s = TdS s + S s dT + ds + sd + i dnis |
+ nis d i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
|||||
|
|
|
i |
i |
|
|
|
|
|
|
d i |
- уравнение Гиббса, |
|
Вычтем третье уравнение из первого: |
|
−d = i |
|||||||||||
|
0 = S s dT + sd + nis d i |
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
n |
s |
|
|
|
|||
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где |
|
|
= |
i |
- |
избыточная (гиббсовская) |
|||
При Т=const: |
s |
|
i |
|
|
||||||||
sd + ni d i = 0 |
|
|
|
|
s |
адсорбция i-того компонента |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Делим на s и преобразуем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
7 |
||||
Поверхностное натяжение и адсорбция (6)
Частное выражение уравнения Гиббса
Запишем уравнение Гиббса для случая адсорбции из бинарного раствора:
−d = 1d 1 + 2d 2
|
Для предельно |
разбавленного |
|
раствора |
|||||||||||
второго компонента: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
d 1 = 0; |
− d = 2d 2 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
Откуда: |
|
2 = − |
d |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
d 2 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
В случае адсорбции из разбавленного |
||||||||||||||
раствора второго компонента (адсорбата): |
|||||||||||||||
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dc2 |
||||
2 = 2 + RT ln c2 ; |
d 2 = RTd ln c2 = RT |
|
|
|
|
||||||||||
|
c2 |
||||||||||||||
|
После подстановки получаем: |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
2 = − |
c |
|
d |
|
или 2 = − |
p |
|
d |
|
|
|
|
||
RT dc |
RT dp |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Последнее уравнение справедливо при физической адсорбции газов и паров.
1. Оба уравнения применимы либо при адсорбции из разбавленных растворов, либо при низких давлениях паров адсорбата.
2. Если вещество переходит из объемной фазы в поверхностный слой, то есть Γ>0, то d 0.
dc
Это означает, что физическая адсорбция сопровождается падением поверхностного натяжения.
3.Из полученного уравнения следует, что размерность гиббсовской адсорбции будет моль/м2.
4.Если известна изотерма поверхностного натяже-
ния σ=fT(c), то по полученному уравнению можно рассчитать изотерму гиббсовской адсорбции.
d |
|
|
|
|
|
|||
g = − |
|
|
|
|
= −tg 0 |
|
||
|
|
|
|
|||||
|
|
dc c→0 |
|
|
|
|||
|
tg = |
d |
|
|
|
|||
|
dc |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= − |
|
c |
tg |
|
|||
|
RT |
8 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|||
Поверхностное натяжение и адсорбция (7)
Поверхностная активность
Поверхностная активность характеризует способность данного вещества снижать поверхностное натяжение данного растворителя:
d |
|
|
||
g = − |
|
|
; |
g = −tg 0 |
|
||||
|
dc c→0 |
|
|
|
По величине g все вещества делят на по- верхностно-активные (ПАВ) и поверхностно неактивные (ПИАВ):
1. |
Для ПАВ (С3H7COH): g 0; 0; |
d |
0 |
||
dc |
|||||
|
|
|
|
||
2. |
Для ПИАВ (KCl): g 0; 0; |
|
d |
0 |
|
|
dc |
||||
|
|
|
|
||
Молекулы специфических ПАВ имеют дифильное строение: 
Кружок – полярная группа (-COONa, -OH, -OSO3Na и др). Черта обозначает углеводородный радикал того или иного строения.
Зависимость поверхностного натяжения (а) и гиббсовской адсорбции (б) от концентрации водного раствора поверхностно-активного и инактивного веществ: 1 – додециламин; 2 – сульфат натрия.
9
Адгезия, смачивание и растекание
жидкостей
Адгезия, смачивание и растекание (1)
Адгезия - межфазное (межмолекулярное) взаимодействие 2-х разных фаз, приведенных в контакт, сопровождающееся снижением поверхностной энергии.
Количественной характеристикой адгезии является работа адгезии (Wa, Дж/м2) - работа, затрачиваемая на разрыв адгезионного соединения.
Уравнение Дюпре для работы адгезии
Здесь и далее индексы относятся: «3» - к твердой фазе; «2» - к жидкой фазе; «1» - к газовой фазе.
Wa = − Ga = Gin −Gfin = 31 + 21 − 32
Wa = 31 + 21 − 32
σ31 – поверхностное натяжение твердой фазы; σ21 – поверхностное натяжение жидкости;
σ32 – межфазное натяжение между твердым телом и жидкостью.
Когезия – внутрифазное взаимодействие (межмолекулярное взаимодействие между двумя частями одной фазы).
Количественной характеристикой когезии является работа когезии
2 |
): |
Wк = 2 |
2 |
(Wк, Дж/м |
21 |
Адгезия, смачивание и растекание (2)
Смачивание – межфазное взаимодействие между приведенными в контакт тремя фазами (например, твердой, жидкой и газообразной).
Количественной характеристикой смачивания является угол смачивания (краевой угол), обозначаемый буквой θ.
Уравнение Юнга для краевого угла
Лучше смачивают жидкости с малым поверхностным натяжением.
Из условия равновесия в точке контакта трех фаз (пренебрегая действием силы тяжести):
31 = 32 + 21 cos ; |
cos = |
31 − 32 |
|
21 |
|||
|
|
Классификация смачивания:
1.cosθ > 0, θ < 900, смачивание; поверхность лиофильная (гидрофильная).
2.cosθ < 0, θ > 900, несмачивание; поверхность лиофобная (гидрофобная).
3. cosθ = 0, θ = 900, точка инверсии. |
3 |
|