колды / Konspekt_lektsiy_Kolloidnaya_khimia_5_semestr
.pdf
Общая характеристика поверхностной энергии
Поверхностная энергия, как и любая другая энергия, рассчитывается как произведение фактора интенсивности σ на фактор емкости s: Gs = σs
Величина s определяется как s = sspV = (K/a)V = KDV, то есть размером и формой элементов дисперсной фазы.
Поверхностное натяжение, в общем случае, определяется природой контактирующих фаз. При этом межфазная поверхность формируется наиболее конденсированной фазой – либо твердым телом ( в системах т-ж, т-г), либо жидкостью (ж-г, ж-ж).
Различие и общность поверхностей твердого тела и жидкости:
Различия:
1. |
Поверхность жидкости подвижна. |
1. |
Поверхность твердого тела неподвижна. |
2. |
Поверхность жидкости энергетически |
2. |
Поверхность твердого тела энергетически |
однородна (в покое). |
неоднородна. |
||
Общее заключается в том, что в обоих случаях на поверхности есть поверхностный слой молекул, а, значит, есть и поверхностное натяжение и поверхностная энергия.
2
Поверхностное натяжение (1)
Уравнение, вытекающее из первого и второго начал термодинамики, для дисперсной системы:
dG = −SdT +Vdp + ds + i idni |
+ dq |
|||
Энергия |
Теплота Механ. |
Поверх. |
«Химич.» |
Электрич. |
Гиббса |
работа |
энергия |
энергия |
энергия |
где: S – энтропия; Т – температура; V – объем; р – давление; σ – поверхностное натяжение; s – площадь межфазной поверхности; μi – химический потенциал компонента i; ni – число молей компонента i; φ – электрический потенциал поверхности; q – заряд поверхности.
G |
|
|
F |
|
H |
|
U |
= |
|
= |
|
= |
|
= |
|
s |
p,T ,n,q |
|
s V ,T ,n,q |
|
s S , p,n,q |
|
s S ,V ,n,q |
С точки зрения |
термодинамики |
поверхностное |
натяжение представляет |
||||
собой частную производную от любого термодинамического потенциала по
площади межфазной поверхности при постоянстве остальных параметров.
В частном случае, |
для чистых жидкостей, σ является свободной энергией |
|
||||
единицы поверхности: |
|
G |
|
G |
|
|
|
|
= Gs |
|
|||
|
= |
|
= const = |
|
|
|
|
|
s p,T ,n,q |
|
s |
|
3 |
Поверхностное натяжение (1)
Уравнение, вытекающее из первого и второго начал термодинамики, для дисперсной системы:
dG = −SdT +Vdp + ds + i idni |
+ dq |
|||
Энергия |
Теплота Механ. |
Поверх. |
«Химич.» |
Электрич. |
Гиббса |
работа |
энергия |
энергия |
энергия |
где S – энтропия; Т – температура; V – объем; р – давление; σ – поверхностное натяжение; s – площадь межфазной поверхности; μi – химический потенциал компонента i; ni – число молей компонента i; φ – электрический потенциал поверхности; q – заряд поверхности.
|
G |
= |
|
|
s p,T |
|
F |
|
H |
|
U |
= |
|
= |
|
= |
|
,n,q |
s V ,T ,n,q |
|
s S , p,n,q |
|
s S ,V ,n,q |
С точки зрения термодинамики поверхностное натяжение представляет собой частную производную от любого термодинамического потенциала по площади
межфазной поверхности при постоянстве остальных параметров. В частном случае, для чистых жидкостей:
= G
s
|
= const = |
G |
= Gs , то есть σ – свободная энергия единицы поверхности. |
4 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
p,T ,n,q |
|
s |
|
|
Поверхностное натяжение (2)
Поверхностное натяжение обусловлено нескомпенсированным полем молекулярных сил поверхностного слоя молекул.
Термин поверхностное натяжение используется тогда, когда одна из фаз является газообразной. В этом случае поверхностное натяжение определяется межмолекулярными взаимодействиями внутри конденсированной фазы.
При контакте конденсированных фаз (т-ж, ж-ж) используют термин межфазное натяжение. Величина межфазного натяжения зависит от природы обеих контактирующих фаз и определяется их взаимодействием – чем оно выше, тем ниже межфазное натяжение.
Размерность поверхностного натяжения: Дж/м2 или Н/м.
В последней размерности поверхностное натяжение можно рассматривать как силу, направленную тангенциально к поверхности и приходящуюся на единицу длины периметра, ограничивающего эту поверхность.
Схема опыта Дюпре |
5 |
|
Поверхностное натяжение (3)
Поверхностное натяжение (удельная поверхностная энергия) некоторых веществ на границе с воздухом
Вещество |
Т, К |
, мДж/м2 |
Гелий (ж) |
3 |
0,22 |
|
|
|
Азот (ж) |
80 |
8,27 |
|
|
|
Аммиак (ж) |
283 |
24,25 |
|
|
|
Гексан |
298 |
17,9 |
|
|
|
Этанол |
298 |
22,1 |
|
|
|
Бензол |
298 |
28,2 |
|
|
|
Муравьиная кислота |
298 |
36,6 |
|
|
|
Анилин |
298 |
43,2 |
|
|
|
Вода |
298 |
71,95 |
|
|
|
Лед |
270 |
120,0 |
|
|
|
Ртуть |
298 |
473,5 |
|
|
|
6
Полная поверхностная энергия. Уравнение Гиббса-Гельмгольца (1)
Есть чистая жидкость, ее объем V. Увеличим площадь поверхности этой жидкости при постоянстве других параметров (например, диспергируем ее на несколько капель).
Рассчитаем, как изменится внутренняя энергия этой системы:
|
T, V, n - const |
V1 |
V=V1+V2+V3 |
|
|
||
Жидкость |
|
|
|
|
|
|
|
V |
V2 |
|
V3 |
|
|
Уравнение из первого и второго начал термодинамики для данной
системы: |
dU = TdS − pdV + ds + dn |
|
Учитывая, что dV=0 и dn=0: dU = TdS + ds
Полученное уравнение является однородным (под знаком дифференциала стоят экстенсивные величины). Его можно сразу записать в интегральной форме:
U = T S + s
7
Полная поверхностная энергия. Уравнение Гиббса-Гельмгольца (2)
Делим все части уравнения на величину изменения площади межфазной
поверхности |
s: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Us = +TSs ; |
Us = U / s; |
Ss = S / s; TSs = qs ; |
Us = + qs |
|||||||
где Us – полная поверхностная энергия; Ss – энтропия единицы поверхности; qs – |
||||||||||
теплота образования единицы поверхности. |
|
|
|
|
||||||
|
G |
; Ss |
|
Gs |
; Gs |
|
|
|
; Us = +TSs |
|
S = − |
|
= − |
|
|
= ; Ss = − |
|
||||
|
T p,n,q |
|
|
|
T p,n,q |
|
|
|
T p,n,q |
|
После подстановки получаем уравнение Гиббса-Гельмгольца для полной поверх- |
||||||||||
ностной энергии: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Us = +T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T p,n,q |
|
|
|
Для расчетов по этому уравнению необходимо знать зависимость поверхностного |
||||||||||
натяжения от температуры = f (T ). |
|
|
|
|
8 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Зависимость термодинамических параметров |
|||||||||||||||
|
|
|
поверхностного слоя от температуры |
|
||||||||||||
|
|
= f (T ) |
|
|
|
qs = f (T ) |
|
|
|
|
|
|
||||
|
qs = TSs = −T |
|
TSs = qs ; qs 0 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
Ss |
0 |
|
T 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T |
|
|
qs |
|
|
|
|
|
||||
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
T |
0; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Us f (T ) |
|
|
|
|
|
|
|||
|
a = |
|
U |
s = |
|
− |
|
−T |
2 |
= −T |
2 |
|
|
|||
|
= const |
T |
T |
T |
T |
2 |
T |
2 |
|
|
||||||
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
= 0 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
= 0 + a(T −T0 ) |
U s = 0; U s |
f (T ) |
|
|
T 2 |
9 |
|||||||||
|
|
|
|
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Поверхностное натяжение и
адсорбция
Поверхностное натяжение и адсорбция (1)
Адсорбция – самопроизвольное перераспределение вещества между объемной фазой и поверхностным слоем. Вещество (вещества), которое перераспределяется, называется адсорбатом. Фаза, которая формирует поверхность, называется адсорбентом. В системах т-г и т-ж адсорбентом является твердое тело, в системах ж-г и ж-ж – жидкость.
При физической адсорбции процесс адсорбции обратим и сопровождается снижением межфазного натяжения.
Величину адсорбции А характеризуют количеством вещества (адсорбата) в поверхностном слое, отнесенным к единице поверхности или единице массы адсорбента: моль/м2 или моль/кг
Правило фаз Гиббса при физической адсорбции и общее уравнение адсорбции
Адсорбция газов и паров на твердом |
Адсорбция из бинарного раствора |
|
на твердом адсорбенте |
||
адсорбенте |
||
|
f = K −Ф + 2 |
f = k − ф + 2 |
|
|
f = 2 − 2 + 2 = 2 |
f = 3 − 2 +1 = 2 |
A = f (T , p) |
A = (T , c) |
2