Лиофобные системы (4)
Кинетика коагуляции по Смолуховскому (1)
Предполагается, что при коагуляции происходит взаимодействие только двух частиц, что позволяет применить для описания кинетики коагуляции теорию бимолекулярных химических реакций. Так как рассматривается быстрая коагуляция в монодисперсной системе, то для расчета скорости коагуляции надо найти общее число столкновений частиц в единице объема.
Выделяем одну центральную m-мерную частицу и записываем выражение для диффузионного стационарного потока n-мерных частиц, средняя концентрация которых в системе равна n , через сферическую поверхность с расстояний x от центра m-мерной частицы (в соответствии с первым законом Фика):
I = Dnm d n s = Dnm d n 4 x2 dx dx
где Dnm – коэффициент диффузии движущейся центральной частицы, который равен сумме коэффициентов диффузии сталкивающихся n- и m-мерной частиц:
Dnm = Dn + Dm
Лиофобные системы (5)
Кинетика коагуляции по Смолуховскому (2)
Пусть в начальный момент времени в единице объема находится суммарное число n- мерных частиц, равное n . При этом расстояние между ними х = ∞.
При столкновении частиц x = Rnm (сумма радиусов частиц), при этом концентрация частиц снижается до n = 0, так как каждое столкновение приводит к агрегации.
Делим переменные и интегрируем от Rnm до x и от 0 до vn , принимая I = const:
|
|
dx |
|
vn |
|
|
|
|
|
|
I |
= 4 Dnm d vn ; |
|
|
|
I = 4 Dnm Rnm vn |
|
|
|
x2 |
|
Rnm |
|
0 |
|
|
|
|
|
Приняв, что Dn = Dm = D; Dnm = 2D; Rnm = R, общее число столкновений в единицу времени в единице объема (скорость быстрой коагуляции):
− dd = 8 DR 2
где νΣ – суммарная концентрация частиц разных размеров в данный момент времени.
Для данной дисперсной системы 8πDR = const = kб, где kб – константа скорости быстрой коагуляции. С учетом этого мы получаем уравнение, аналогичное уравнению для
скорости бимолекулярной реакции: |
|
|
− |
d |
= k 2 |
6 |
|
|
d |
б |
|
|
|
Лиофобные системы (6)
Кинетика коагуляции по Смолуховскому (3)
Делим переменные и интегрируем в пределах от v0 |
= v при τ = 0 до при τ = τ: |
= ctg |
|
v dv |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
− |
|
|
= k |
d ; |
|
|
|
− |
|
|
|
= k ; |
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
v2 |
|
б |
|
|
|
|
|
|
б |
|
1+ k |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
v |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б 0 |
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Смолуховский ввел время (период) половинной коагуляции θ – время коагуляции, в течение которого общая концентрация частиц уменьшается до половины от начальной концентрации первичных (единичных) частиц.
= , |
|
0 |
= |
|
0 |
, 1+ k = 2, k |
= |
|
1 |
. |
|
|
|
|
|
2 1 |
+ k |
б 0 |
б 0 |
|
|
|
|
|
|
|
б 0 |
|
|
|
|
|
|
С учетом последнего соотношения получаем уравнение Смолуховского:
v = 1+v0
Линейная форма этого уравнения:
или v0 =1+ v
Лиофобные системы (7)
Кинетика коагуляции по Смолуховскому (4)
Общее число частиц v∑ в единице объема системы можно представить как сумму геометрической прогрессии:
|
v = |
|
v0 |
|
|
= i |
= 1 + 2 + 3 + |
... = 1 |
+ 1q + 1q |
2 |
+...; q = |
|
/ |
|
|
|
|
+ |
|
|
+ / |
|
|
1 |
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
Сумма прогрессии равна |
|
|
= |
|
|
, откуда находим концентрацию одинарных частиц: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1− q |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 = (1− q) = 1− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( |
|
|
|
|
) |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1+ / 1+ |
|
/ |
|
|
|
|
/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
По аналогии: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
= 1q = |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
/ |
|
= |
|
0 ( / ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( |
+ |
/ |
) |
2 |
|
1+ / |
( |
|
|
/ |
) |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
1+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Число частиц каждого порядка (n-мерных частиц):
Лиофобные системы (8)
Факторы, влияющие на скорость коагуляции
Быстрая коагуляция
kб = 8 DR; R = 2r; kб =16 Dr;
|
D = |
kБT |
= |
kБT |
|
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
6 r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kб |
= |
8kБT |
|
; |
б |
= |
|
3 |
|
3 |
8kБT 0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
T , , 0
Медленная коагуляция
kм = |
8kБT |
|
|
− |
E |
|
|
|
|
P exp |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
kБT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
м = |
3 |
|
|
|
E |
|
|
|
exp |
|
|
8kБT 0 P |
|
|
|
|
kБT |
T, , 0 , P, E
W = |
kб |
= |
1 |
|
E |
Фактор устойчивости |
|
|
|
exp |
|
|
(коэффициент стабильности) |
|
|
|
|
|
|
kм |
|
P |
kБT |
9 |
Агрегативная устойчивость и коагуляция
дисперсных систем
Лиофобные системы. Теория ДЛФО
Дерягин
Ландау
Фервей
Овербек
Лиофобные системы (9)
Теория ДЛФО. Расклинивающее давление (1)
Расклинивающее давление возникает |
Пленка – часть системы, |
при сильном уменьшении толщины пленки |
находящаяся между двумя |
(прослойки) в результате перекрывания |
межфазными поверхностями. |
(взаимодействия) поверхностных слоев. |
|
|
|
h – толщина пленки; δ – толщина поверхностного слоя. |
2 |
Лиофобные системы (10)
Расклинивающее давление (2)
Избыточные термодинамические функции тонкой пленки зависят от ее толщины h.
|
Избыточная энергия Гиббса: |
|
|
G |
|
dG = −SdT + ( 1,2 + 2,3 )ds + i dni |
|
+ |
|
dh |
|
|
i |
|
h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Расклинивающее давление |
(h) = p - p0 |
= − |
1 |
|
G |
|
в пленке толщиной h: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s |
|
h T ,n ,s |
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
Расклинивающее давление можно рассматривать как разность гидростатических давлений в пленке и в окружающей пленку фазе, или как приращение энергии Гиббса на данном расстоянии между поверхностными межфазными слоями, пересчитанное на единицу толщины пленки и отнесенное к единице площади перекрывания поверхностных слоев.
Лиофобные системы (11)
Расклинивающее давление (3)
Расклинивающее давление П(h)
|
|
|
|
П(h) > 0, h < 2δ |
П(h) < 0, h < 2δ |
|
|
|
|
|
|
положительное |
отрицательное |
|
|
|
|
|
|
расклинивающее |
расклинивающее |
|
|
|
|
П(h) = 0, h > 2δ |
|
|
давление |
давление |
|
|
|
взаимодействия |
|
|
|
(силы отталкивания) |
(силы притяжения) |
|
|
|
между частицами нет |
|
|
|
|
|
|
|
|
Толщина прослойки |
|
|
|
Толщина прослойки |
|
|
|
|
|
|
между поверхностями |
между поверхностями |
|
|
|
|
|
|
самопроизвольно |
самопроизвольно |
|
|
|
|
|
|
увеличивается |
уменьшается |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Лиофобные системы (12)
Расклинивающее давление (4)
Поскольку поверхностные силы имеют различную природу, то расклинивающее давление является суммарным параметром.
(h) = м (h) + э (h) + с (h) + a (h) + стер (h)
Составляющие расклинивающего давления:
Пм – молекулярная; Пэ – электростатическая;
Пс – структурная; Пa – адсорбционная; Пстер – стерическая;
классическая
теория ДЛФО
обобщенная теория ДЛФО
В рамках данного курса рассматривается только классическая теория ДЛФО. |
5 |
