колды / Konspekt_lektsiy_Kolloidnaya_khimia_5_semestr
.pdf
|
|
|
|
Адсорбционные равновесия (22) |
|||||||||
|
|
|
|
Потенциальная теория Поляни (2) и ТОЗМ (1) |
|||||||||
|
|
На основе изотермы адсорбции A = fT(p) рассчитывается |
|
||||||||||
|
характеристическая (потенциальная) кривая адсорбции: |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
= f (V ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Температурная инвариантность |
|
|
|
|
Аффинность |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
= const = |
- коэффициент аффинности |
||||
= |
0 |
- адсорбционный потенциал |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
V |
|
|
|||||||
T V |
|
|
не зависит от температуры |
|
0 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
0 = f (V ) - для стандартного адсорбата |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
A = fT1 |
( p) - получена экспериментально |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
β - коэффициент аффинности |
|||||||||
A = f |
T2 |
( p) - можно рассчитать |
|
|
|
|
|
известно |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V = A1 VM 1 = А2 VM 2 |
|
|
|
|
= f (V ) |
и |
A = f ( p) |
|||||
|
|
|
|
Т1 |
Т2 |
|
для другого адсорбата на этом же адсорбенте |
||||||
|
|
|
|
|
ps1 = RT ln |
ps 2 |
|
|
|
|
можно рассчитать |
||
|
= RT ln |
|
|
|
|
= RT ln ps |
p ; |
V = A VM |
|||||
|
|
|
|
1 |
p1 |
p2 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 |
Адсорбционные равновесия (23)
Теория объемного заполнения микропор Дубинина (2)
Базируется на 2-х функциях и 2-х положениях: |
|
|
||||||||||||||
1. = RT ln |
ps |
|
1. |
|
|
= 0 |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
p |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
T V |
|
|
|
|
|
|||||||
2. V = AV |
|
|
2. |
|
|
= |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
M |
|
|
0 |
V |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
Характеристическая кривая описывается |
|
|||||||||||||
|
|
уравнением распределения Вейбула: |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
n |
|
n |
||||||||
|
|
V =V0 exp − |
|
|
|
|
; |
A = A0 exp − |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
E |
|
E |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Е – характеристическая энергия; n = 1 - 6. |
|
|
||||||||||||
|
A |
|
|
|
|
n |
|
|
A |
|
n |
|
|
|
|
E |
|
||||
|
0 |
= exp |
|
|
|
; |
|
|
0 |
= e; exp |
|
|
= e; = E; |
|
|
= |
|
= |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
||||||||||||
|
A |
|
|
|
|
E |
|
|
|
A |
|
E |
|
V |
|
E0 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
ln A = ln A0 |
− |
RnT n |
p |
s |
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
ln |
|
|
|
- обобщенное уравнение теории объемного |
|||||||||||||||
|
n |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
E |
|
|
p |
|
заполнения микропор Дубинина. |
|
|
11 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Адсорбционные равновесия (24)
Теория объемного заполнения микропор Дубинина (3)
Для многих активных углей n = 2 и тогда:
|
|
|
R2T 2 |
p |
2 |
|
|
|
R2 |
||||||||
ln A = ln A0 |
− |
|
|
ln |
|
|
s |
|
; E = E0 ; B = |
|
|
||||||
E |
2 |
|
|
p |
2 |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E0 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
BT |
2 |
p 2 |
|
|
|
||||
|
ln A = ln A0 − |
|
|
|
|
|
ln |
s |
|
- уравнение Дубинина - Радушкевича |
|||||||
|
|
2 |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p |
|
|
|
|||
tg = BT22 ; A0VM =V = ' [м3/кг]
12
Адсорбция поверхностно-активных
веществ (ПАВ)
Адсорбция ПАВ (1)
При адсорбции ПАВ на границе раствор – газовая фаза:
g 0, |
|
d |
0, |
0, cs c |
||
|
dc |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
V (cs − c) |
V cs |
|
|||
= |
|
s |
|
|
s |
= A |
|
|
s |
|
s |
||
|
|
|
|
|
||
где: Vs – объем поверхностного слоя; cs и c – равновесные концентрации в поверхностном слое и в объеме раствора;
g - поверхностная активность
d |
||
g = − |
|
|
|
||
|
dc c→0 |
|
Обозначение молекулы ПАВ:
○------
Правило Дюкло-Траубе:
В гомологическом ряду ПАВ увеличение длины углеводородного радикала на одну метиленовую группу (- СН2-) приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 3,2 раза (для водных растворов).
gn+1 / gn 3, 2
В общем случае:
gn+1 / gn = exp[ Na / (RT )] = const
Для полярных растворителей:
gn+1 / gn 1
Для неполярных растворителей:
gn+1 / gn 1
2
Адсорбция ПАВ (2)
Зависимость поверхностного натяжения от концентрации раствора (1)
|
|
1. Область низких концентраций: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
A = K c, |
|
= − |
c d |
, |
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
RT dc |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
− |
c |
|
d |
= K c, |
− d = RTK dc |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
RT dc |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
c |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
d = RTK |
|
dc, |
− ( − 0 ) = RTK c |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
0 |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
Изотермы адсорбции и поверхностного |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
= 0 − RTK c |
|
|
|
|
|
|
натяжения. |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
g = − |
|
|
|
|
= −tg = RTK |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Поверхностная |
|
|
активность |
|
определяется |
|
|
dc c→0 |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
gn+1 |
|
(K )n+1 |
|||||||||||||
адсорбционной способностью (K ). |
|
|
|
|
|
= |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Г |
|
|
|
|
|
gn |
(K )n |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3
Адсорбция ПАВ (3)
Зависимость поверхностного натяжения от концентрации раствора (2)
2. Область более высоких концентраций:
A = A |
|
|
Kc |
, |
= − |
|
c d |
, |
A |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
1 |
+ Kc |
|
|
|
|
|
|
|
RT dc |
|
|
|||||||||
|
− |
c |
d |
|
= A |
|
|
|
|
Kc |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
RT dc |
|
1+ Kc |
|
|
||||||||||||
|
|
|
−d = A RT |
|
|
|
Kdc |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1+ Kc |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
− |
|
d = A RT |
c |
|
Kdc |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
1+ Kc |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
0
−( − 0 ) = A RT ln (1+ Kc)= 0 − A RT ln (1+ Kc)
(уравнение Шишковского)
Изотермы поверхностного натяжения и адсорбции
= 0 − a ln (1+ bc)
4
Адсорбция ПАВ (4)
Уравнения состояния поверхностных адсорбционных пленок
1. Область низких концентраций:
= 0 |
− RTK c, |
0 − = RTK c |
||||||||
0 − = , |
|
K c = A, |
= RTA |
|||||||
моль |
|
1 |
|
м2 |
||||||
A |
|
|
|
|
, |
|
|
= sM |
|
|
|
м |
2 |
|
A |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
моль |
||||
sM = RT, pV = RT
где π – поверхностное давление; sM – площадь поверхности, занимаемая одним молем.
Адсорбционная пленка ведет себя как идеальный двумерный газ.
α и β учитывают межмолекулярные взаимодействия и собственный размер молекул (как a и b).
2.Область более высоких концентраций:
= 0 − A RT ln (1+ Kc)
Kc 1, |
ln 1+ Kc |
) |
Kc, |
|
RT |
= |
1 |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
( |
|
|
|
|
|
|
|
|
A Kc |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
1 |
= |
|
1 |
+ |
1 |
|
; |
1 |
= |
1 |
− |
1 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
A A |
A Kc |
|
|
|
A Kc |
|
|
A A |
|||||||||||||
|
|
|
|
RT |
= |
1 |
− |
|
1 |
= s |
|
− |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
M |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
A |
|
|
A |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
(sM − ) = RT , |
|
|
|
p(V − b) = RT |
||||||||||||||||||
3. Область высоких концентраций:
( + / sM2 )(sM − ) = RT
( p + a /V 2 )(V −b) = RT
5
Адсорбция ПАВ (5)
Типы поверхностных пленок и определение их характеристик
Принципиальная схема весов Ленгмюра:
1 – кювета; 2, 3 – неподвижная и подвижная планки; 4 – чашечка для разновесов.
Весы Ленгмюра позволяют измерять поверхностное давление π как функцию sM.
1.С11H23COOH; 2. C13H27COOH;
3.C15H31COOH
Изотермы поверхностного давления карбоновых кислот: 1 – лауриновая ; 2 – миристиновая; 3 – пальмитиновая.
= / N |
A |
= s0 |
/ N |
A |
=1/ (A |
N |
A |
); = 0,205 nm2 |
|
||
|
M |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
= |
VM |
= A V = A M / |
|
||||||
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
s0 |
|
M |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
M |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
−CH2 − = 0,143(0,154) nm |
6 |
||||||||
Адсорбционные взаимодействия
Ионообменная адсорбция