колды / Konspekt_lektsiy_Kolloidnaya_khimia_5_semestr
.pdf
Двойной электрический слой (4)
Уравнение электрокапиллярной кривой
Если ДЭС рассматривать как плоский конденсатор, то:
|
|
|
C = |
qs |
|
; q = C |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Подставим qs в первое уравнение Липпмана и поделим переменные: |
|
|
|||||||||||||
|
d |
= −C ; d = −C d |
|
|
|
|
|||||||||
|
d |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Интегрируем в пределах от σ до максимального значения σмакс и от φ до точки |
|||||||||||||||
нулевого заряда φ(0) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
( 0 ) |
|
2 |
2 |
|
|||
|
|
|
|
|
max |
d = −C |
|
|
(0) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
d ; max - = C |
− |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
= max |
− |
C |
( 2 − (0)2 ) |
- уравнение электрокапиллярной |
|||||||||
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
кривой |
|
|
|
|
Проверка уравнения проводилась с использованием |
|
капиллярного электрометра. |
5 |
|
Двойной электрический слой (5)
Схема капиллярного электрометра
1 – капиллярная трубка с ртутью; 2 – сосуд с ртутью; 3 – шланг;
4 – стакан с раствором электролита; 5 – сосуд с каломельным электродом; 6 – реостат;
7 – источник тока (аккумулятор).
6
Двойной электрический слой (6)
Теории строения ДЭС
1. Теория Гельмгольца
Строение ДЭС подобно строению плоского конденсатора. Один слой зарядов находится на межфазной поверхности, имеющей потенциал 0. Ионы, образующие этот слой называются потенциалопределяющими. Заряд этого слоя компенсируется зарядом второго слоя ионов, называемых противоионами.
2. Теория Гуи-Чепмена
Все противоионы участвуют в тепловом движении, удерживаются возле межфазной поверхности за счет электростатических сил и образуют диффузный (размытый) слой.
3. Теория Штерна
Одна часть противоионов удерживается у поверхности за счет электростатического и адсорбционного взаимодействий, образуя адсорбционный слой (слой Гельмгольца). Другая часть противоионов находится в растворе, примыкающем к поверхности, и образует диффузный слой (слой Гуи) из-за их участия в тепловом движении.
7
Двойной электрический слой (7)
Теория Гуи-Чепмена (1)
1. Концентрация ионов в диффузной части ДЭС на расстоянии х от границы раздела фаз пропорциональна фактору Больцмана:
cxi = c0ie−Wx / RT ; Wxi = zi F x
где Wxi - работа, необходимая для перемещения 1 моля ионов из объема раствора на расстояние х от границы раздела фаз; φх - потенциал на расстоянии х, который в граничных условиях изменяется от φх = φδ (потенциал диффузного слоя) при х = δ до
φх = 0 при х = ∞.
2. Объемная плотность заряда в диффузном слое
равна: |
|
|
|
|
|
|
z F |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
x = zi Fcxi |
= zi Fc0i exp |
− |
|
i |
x |
|
|||||
|
RT |
|
|||||||||
i |
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
||
3. Уравнение Пуассона: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
2 = |
2 |
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
x2 |
+ y2 |
+ |
z2 |
= − |
|
|
|
|
|
||
|
0 |
|
|
|
|||||||
8
Двойной электрический слой (8)
Теория Гуи-Чепмена (2)
4. Уравнение Пуассона-Больцмана:
2 |
|
2 |
|
2 |
|
|
|
|
z F |
|
|
2 |
|
2 |
|
2 = − |
1 |
|
|
|
|||
+ |
+ |
zi Fc0i |
exp |
− |
i |
x |
|
||||
0 |
|
|
|||||||||
x |
|
y |
|
z |
i |
|
|
RT |
|||
Решаем уравнение Пуассона-Больцмана при следующих допущениях:
•двойной электрический слой является плоским, то есть пренебрегаем кривизной поверхности d 22
= dx2
•диэлектрическая проницаемость является одинаковой в растворе и ДЭС;
•ионы представляют собой точечные заряды;
•при переводе противоионов из объема раствора в ДЭС совершается работа только против электростатических сил;
•рассматривается случай слабозаряженной поверхности:
z F |
|
1; |
φδ < 25 мВ |
9 |
|
||||
i |
|
|||
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
Двойной электрический слой (9)
Теория Гуи-Чепмена (3)
Экспонента может быть разложена в ряд Маклорена:
ey =1+ y + y2 / 2!+ y3 / 3!+...; ey 1− y; y 1
С учетом этого избавимся от экспоненты в выражении для объемной плотности заряда:
|
z F |
x |
|
|
|
z F |
x |
|
|
|
|
z F |
x |
|
|
|
F 2c |
z2 |
|
y = − |
i |
; x = zi Fc0i |
exp |
− |
i |
|
= zi Fc0i 1 |
− |
i |
|
= zi Fc0i |
− |
0i |
i |
x |
||||
RT |
|
RT |
|
RT |
|
RT |
|
||||||||||||
|
|
i |
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
i |
i |
|
|
||||
Так как сумма зарядов в объеме раствора по условиям электронейтральности равна нулю, то
Fzi c0i = 0; |
|
F 2 |
c0i zi2 |
|
|
2F 2 I |
|
|
1 |
c0i zi2 |
- ионная сила |
|
x = − |
|
|
x |
= − |
|
x |
; I = |
|
||||
|
RT |
2 |
||||||||||
i |
|
RT |
i |
|
|
|
|
i |
|
|||
10
Двойной электрический слой (10)
Теория Гуи-Чепмена (4)
После подстановки x уравнение Пуассона-Больцмана принимает вид:
d 2 |
= − |
x |
= |
2F 2 I |
|
; |
d 2 |
= 2 |
; 2 |
= |
2F 2 I |
|||
|
|
|
|
|
||||||||||
dx2 |
|
|
|
|
|
RT |
x |
|
dx2 |
x |
|
|
|
RT |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
||
Для того, чтобы провести интегрирование, преобразуем полученное уравнение:
d (d dx) |
2 |
|
d |
2 |
d |
||
|
= x |
; |
d |
|
|
= x dx |
|
dx |
|
d |
|||||
|
|
|
dx |
|
|||
Первое интегрирование:
d |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dx |
d |
d |
|
|
||||
|
2 |
|
||||||
|
|
d |
|
|
= |
|
x d ; |
|
|
|
|
||||||
0 |
|
dx |
|
dx |
|
|
0 |
|
Извлекаем корень с учетом того, что dφ/dx
=2 x
1d
2dx < 0 :
dx |
|
d |
d |
2 |
||
|
d ; |
|
d |
|
|
= x d |
d |
dx |
|
||||
|
|
dx |
|
|||
2 = 2 x22
ddx = − x
11
Двойной электрический слой (11)
Теория Гуи-Чепмена (5)
Делим переменные и интегрируем второй раз:
|
d |
|
x |
d |
|
x |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x |
|
( |
|
) |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
= − dx; |
|
|
= − |
|
dx; ln |
|
− ln = − |
|
x − |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x |
= e− ( x− ) |
- уравнение Гуи-Чепмена |
|
|
|
|
= |
|
e |
− x |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
x |
|
|
|||
Если расстояние х отсчитывать от начала диффузной |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
части ДЭС (от слоя Гельмгольца), то
x = e− x
Для высоких потенциалов и больших расстояний от поверхности:
|
|
zF |
|
|
|
zF |
x |
|
|
|
4RT |
|
− x |
|
[exp(zF |
|
/(2RT )] −1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
1; |
|
|
|
1; |
x = |
|
e |
= |
|
|
|||
|
|
RT |
|
|
RT |
|
|
zF |
|
[exp(zF |
/(2RT )] +1 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
При очень высоких потенциалах (φδ > 100 мВ) |
γ ≈ 1. В этом случае φх не |
||||||||||||||||
зависит от потенциала диффузного слоя φδ.
12
Двойной электрический слой (12)
Теория Гуи-Чепмена (6)
Толщина диффузного слоя
|
|
= e− x ; 2 |
= |
2F 2 I |
; = |
2F 2 I |
x |
|
|
||||
|
|
|
0 RT |
|
0 RT |
|
|
|
|
|
|
= 1 = 0 RT
2F 2 I
|
|
= e− = e− |
|
|
|
|
x= |
|
= / e |
||
|
|
|
|
|
|
Факторы, влияющие на толщину диффузного слоя:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1. |
ε (влияет на диссоциацию). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. |
εT – это произведение может и умень- |
|
|
|
0 RT |
|
|
|
1 |
2 |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
= |
2F |
2 |
I |
; |
I = |
|
coi zi |
шаться с ростом температуры. |
|
|||
2 |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
i |
3. |
I – зависит не только от концентрации, |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
но и от заряда ионов. |
13 |
|
Двойной электрический слой (13)
Теория Штерна
1.Противоионы образуют два слоя (слой Гельмгольца и слой Гуи).
2.Учтены собственные размеры ионов – толщина δ определяется радиусами гидратированных ионов.
3.Учтена специфическая адсорбция ионов в слое Гельмгольца; ионы удерживаются за счет электростатических и адсорбционных взаимодействий.
|
|
|
|
K c |
|
|
|
z F + |
|
Ai |
= A i |
|
|
i i |
; Ki |
= exp |
− |
i |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
1 |
+ Kici |
|
|
RT |
|
||
δ - толщина слоя Гельмгольца; |
q |
= Fzi Ai ; qs |
+ q + q |
= 0 |
|
||||
- потенциал диффузного слоя; |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
λ - толщина диффузного слоя.
Учет специфической адсорбции в слое Гельмгольца позволил объяснить явление
перезарядки поверхности.
14