колды / Konspekt_lektsiy_Kolloidnaya_khimia_5_semestr
.pdf
Кинетические свойства (14)
Закон Эйнштейна - Смолуховского (1)
«Если частицы участвуют в тепловом движении, то для них должны быть справедливы законы диффузии»
Возьмем трубку с поперечным сечением s, наполненную золем, концентрация частиц которого уменьшается слева направо. Стрелкой отмечено направление диффузии частиц.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Количество частиц дисперсной фазы, которое за время τ |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
переместится из объема 1 в объем 2 (вправо): Q = |
1 |
2 |
|
s |
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где ν – частичная концентрация. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Из объема 2 в объем 1 (влево): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Q = − 1 |
|
|
2 |
s |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Поскольку │Q1│>│Q2│ (ν1 > ν2), то суммарное |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
число частиц, прошедших через плоскость MN вправо |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
равно: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
1 − 2 |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Q = 1 |
2 |
|
s − 1 |
2 |
|
2 |
s = 1 |
2 |
( |
1 |
− |
2 |
)s = 1 |
2 |
|
s |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
В пределе: |
|
|
1 |
− |
2 |
|
= |
d |
|
при этом в направлении диффузии: |
d |
|
0. |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
lim |
|
|
|
|
|
|
|
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
dx |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
dx |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
16 |
|||||||
|
|
→0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Кинетические свойства (15)
Закон Эйнштейна - Смолуховского (2)
Тогда: Q = − 1 2 |
|
2 |
d |
s. В соответствии с первым законом Фика: |
Q = −D |
d |
s . |
|||||||||||||||||||||||
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
dx |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dx |
|||||
Приравняв правые части этих уравнений: − 1 2 |
|
2 |
d |
s = −D |
d |
s , |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dx |
|
|
dx |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
получаем закон Эйнштейна-Смолуховского: |
|
|
|
|
|
|
2 = 2D |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
Согласно уравнению Эйнштейна: |
|
kBT |
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
2 2kBT |
|
2RT |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
D = |
|
|
|
= NA B ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
B |
|
= B |
|
= N |
|
B |
||||||||||||||||||||||||
где В – коэффициент трения |
|
|
A |
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Если движение частиц подчиняется закону Стокса:
B = 6 r; |
|
2 |
|
kBT |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
= 3 r |
|||
|
|
||||
17
Кинетические свойства (16)
Экспериментальная проверка закона Эйнштейна - Смолуховского
Расчет известных констант, таких как число Авогадро и заряд электрона, исходя из экспериментальных данных, которые обрабатывали, используя закон Эйнштейна - Смолуховского
•Зеддиг (1908) – связь среднего сдвига с температурой.
•Сведберг (1909) – измерение среднего сдвига частиц золота в зависимости от времени и вязкости среды.
•де Бройль (1909) – измерение скорости движения частиц табачного дыма в горизонтальном электрическом поле и среднего сдвига при броуновском движении.
•Милликен (1910) – исследование поведения аэрозолей в вертикальном электрическом поле.
•Перрен (1910) – определение числа Авогадро при исследовании броуновского движения коллоидных частиц гуммигута в воде.
18
Кинетические свойства (17)
Следствия из теории броуновского движения
Ультрамикрогетерогенные системы должны подчиняться тем же законам молекулярно-кинетической теории, каким следуют молекулярные системы (газы и растворы).
Характеристики, которые можно рассчитать на основе теории МКТ:
1.Средняя скорость движения частицы.
2.Кинетическая энергия коллоидной частицы.
3.Размер частиц дисперсной фазы.
4.Молекулярная масса макромолекул полимеров.
Для аэрозолей справедливо |
pV = |
N |
RT |
|
|||
где N – число частиц в аэрозоле. |
|
NA |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S = |
V ( − 0 )D |
; |
D = |
kБT |
|
6 r |
|||||
kБT |
|||||
s |
|
|
|||
|
|
|
|
= cRT = NA RT
ln(x
x 0 ) = mD
2 kБT
Необходимо учитывать, что для ультрамикрогетерогенных систем правило фаз Гиббса имеет вид f = K-Ф+3
19
Кинетические свойства (18)
Седиментационно-диффузионное равновесие (1)
Оседание частиц в дисперсной системе, представляющей собой статистическое множество частиц, приводит к возникновению градиента концентрации.
Этот градиент концентрации вызывает диффузионный поток,
направленный снизу вверх, который равен: |
i = |
Q |
= −D |
d |
= − |
kБT |
|
d |
|
dif |
s |
|
dx |
|
B dx |
||
Седиментационный поток, (при посто- |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
янной скорости движения частицы) направ- |
|
mrel g |
|
Vg( − 0 ) |
|
||||||||||||
ленный сверху вниз, равен: |
|
|
|
|
is = u = |
= |
|
||||||||||
|
|
|
|
B |
B |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
idif |
|
k |
T |
|
d |
|
k T |
|
|
d |
|
|
|
|
|
|
|
|
= − |
B |
|
|
|
= − |
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
is |
mrel g |
dx |
Vg( − 0 ) |
dx |
|
|
|
|
|
||||||
Характер поведения частиц определяется их размером и плотностями частиц и среды.
При d > 10 мкм, idif << is – можно |
|
При d < 1 мкм, idif >> is – можно |
|
не учитывать диффузию частиц |
|
пренебречь седиментацией частиц |
20 |
|
|
|
|
|
|
Кинетические свойства (19)
Седиментационно-диффузионное равновесие (2)
Седиментационно-диффузионное равновесие – состояние системы, когда седиментационный поток равен диффузионному потоку.
idif |
= |
Q |
= −D |
d |
= − |
kБT |
|
d |
; |
is |
= u = |
Vg( − 0 ) |
|
|
s |
dx |
B |
dx |
|||||||||||
B |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Приравняем потоки, заменив |
|
|
−kБT |
d |
|
= V ( − 0 )g |
|
|
|
|||||||||||||||||||
x на h (расстояние по высоте): |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
dh |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
Разделим переменные: |
|
|
|
|
|
|
|
d |
|
|
= − |
V ( − 0 )g |
dh |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kБT |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Проинтегрируем в пределах от ν0 |
до νh и, соответственно, от h = 0 до h: |
|
||||||||||||||||||||||||||
|
h |
d |
|
V ( − |
)g h |
|
|
|
|
|
v |
|
|
|
|
V ( − |
0 |
)g |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
= − |
|
|
0 |
|
dh; |
|
ln |
|
|
h |
= − |
|
|
|
h |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kБT |
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
0 |
|
|
kБT |
0 |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
h |
= |
|
|
− |
V ( − 0 )gh |
|
уравнение Лапласа или |
|
|
||||||||||||||||||
|
0 exp |
|
|
|
|
|
|
гипсометрический закон |
|
|
||||||||||||||||||
|
kБT |
|
|
|
21 |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кинетические свойства (20)
Седиментационная устойчивость дисперсных систем
Кинетическая
седиментационная устойчивость (КСС)
Величина, обратная константе седиментации.
Измеряется в обратных сведбергах (обр. сведберг = 1013 с).
Обеспечивается гидродинамическими факторами (вязкостью и плотностью среды; плотностью и размером частиц).
КСС = |
1 |
= |
B |
= |
9 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
S |
s |
m |
2r2 ( − |
) |
|||
|
|
|
rel |
|
0 |
|
|
Термодинамическая седиментационная устойчивость (ТСУ)
Мерой ТСУ является высота he, на которой концентрация частиц уменьшается в е раз.
Обусловлена статистическими законами диффузии и связана с седиментационно-диффузионным равновесием. Зависит от температуры, но не зависит от вязкости среды.
h = |
kBT |
= |
|
kBT |
|
|
|
||
e |
mrel g |
|
V ( − 0 )g |
|
|
|
|||
22
Оптические свойства дисперсных систем
Оптические свойства дисперсных систем (1)
Электромагнитное излучение (световой пучок)
Система с жидкой дисперсионной средой
Преломление |
Дифракция |
|
|
(рефракция) |
|
Рассеяние Поглощение
(эффект Тиндаля)
2
Оптические свойства дисперсных систем (2)
Рассеяние света в дисперсных системах (1)
Эффект Тиндаля – рассеяние света, обусловленное наличием неоднородностей (частиц дисперсной фазы).
Возможно при условиях:
1.Расстояние между частицами дисперсной фазы больше, чем длина волны.
2.Размеры частиц дисперсной фазы меньше, чем длина волны.
3