3825

Уравнение (3.17) используют для определения концентрации растворенного вещества в разбавленном растворе. Оно может быть также применено для определения молярной массы растворенного вещества.

Если в G г растворителя было растворено моль вещества, то моляльная концентрация будет равна

где g – масса растворенного вещества, г; М – его молярная масса, г/моль. Подставляя выражение Сm в уравнение

Температура кипения разбавленных растворов

Температура кипения растворов нелетучего вещества в летучих растворителях всегда выше температуры кипения чистого растворителя при том же давлении.

70

Рассмотрим р – Т – диаграмму для воды (растворитель) и разбавленных водных растворов, содержащих различную массу растворенного вещества (рис. 3.5).

Любая жидкость – растворитель или раствор – кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Температуры, при которых изобара, равная атмосферному давлению (101,3 кПа), пересечет кривые ОА, ВС, DE и т.д., будут температурами кипения соответствующих жидкостей при этом давлении. Для растворов эти температуры являются более высокими, чем для чистого растворителя, и разность между ними

Ткип. = Ткип. – Т0кип.

будет тем большей, чем выше концентрация раствора. Для бесконечно разбавленных растворов малые участки кривых можно считать прямолинейными.

Рис. 3.5. Повышение температуры кипения разбавленных растворов

Тогда из подобия треугольников АСС’; AEE’ и т.д. вытекает, что

где Сm – моляльная концентрация раствора, Е – эбуллиоскопическая постоянная растворителя. Значения эбуллиоско-

71

пических констант для некоторых растворителей приведены в таблице.

Соотношение (3.23) можно выразить словами: повыше-

ние температуры кипения пропорционально понижению давления насыщенного пара и, следовательно, повышение температуры кипения раствора пропорционально его концентрации.

Эбуллиоскопическую константу можно выразить следующим образом:

исп. 1000

где Т0кип. – температура кипения чистого растворителя, К;

исп. – удельная теплота его испарения, Дж/г. Пользуясь эбуллиоскопическим методом, можно также

определить молярную массу растворенного вещества из соотношения

где Е – эбуллиоскопическая константа растворителя;

g - масса растворенного вещества, г; G -масса растворителя, г; М – молярная масса растворенного вещества, г/моль.

Осмотическое давление растворов неэлектролитов

Как уже говорилось, раствор представляет собой гомогенную систему. Частицы растворенного вещества и растворителя находятся в беспорядочном тепловом движении и равномерно распределяются по всему объему раствора.

Если поместить в цилиндр концентрированный раствор какого-либо вещества, например сахара, а сверху него осторожно налить слой воды, то вначале сахар и вода будут распределены в объеме раствора неравномерно. Однако через некоторое время молекулы сахара и воды вновь равномерно распределятся по всему объему жидкости. Это происходит в ре-

72

зультате диффузии – самопроизвольного процесса перемеши-

вания веществ, приводящего к выравниванию их концентраций.

В рассмотренном примере частицы растворителя и растворенного вещества диффундируют в противоположных направлениях. Такой случай называется встречной или дву-

сторонней диффузией.

Иначе будет обстоять дело, если между двумя растворами поместить перегородку, через которую растворитель может переходить, а растворенное вещество не может. Такие перегородки (мембраны), получившие название полупроницаемых, существуют в природе и могут быть получены искусственно. Возьмем сосуд с разбавленным раствором сахара, дно которого является полупроницаемой полупроницаемой мембраной. Через нее могут проходить молекулы воды (растворителя). Но не могут проходить молекулы сахара (растворенного вещества). Опустим этот сосуд в стакан с водой (рис. 3.6).

Рис. 3.6. Прибор для измерения осмотического давления: 1- сосуд с раствором сахара; 2 – стакан с водой

73

Молекулы растворителя из объема с их большей концентрацией (из чистой воды) будут диффундировать через полупроницаемую перегородку (мембрану) в водный раствор сахара, где их концентрация меньше.

Явление односторонней диффузии растворителя через полупроницаемую перегородку называется осмосом. Вследствие осмоса уровень в сосуде с сахаром повысится; при этом создается дополнительное (гидростатическое) давление, препятствующее диффузии. При некоторой высоте h это дополнительное давление достигает такой величины, что осмос прекращается.

Это гидростатическое давление, препятствующее односторонней диффузии растворителя, равно осмотическому давлению раствора.

В 1887 г. Пфеффер экспериментально установил две закономерности, которым подчиняется осмотическое давление неэлектролита:

1) В разбавленных растворах неэлектролитов при данной температуре осмотическое прямо пропорционально концен-

2) При одной и той же концентрации С (моль/л) осмотическое давление разбавленного раствора прямо пропорционально абсолютной температуре

вещества в растворе аналогичным его поведению в газообразном состоянии, предложил применить для расчета осмотического давления уравнение Клапейрона-Менделеева в следующем виде:

где осм. – осмотическое давление, кПа; СМ – молярная концентрация раствора, моль/л; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль К; Т – абсолютная температура.

74

Выражение (1.23) есть математическое выражение осмотического закона Вант-Гоффа. Этот закон, как и закон Рауля, применяется для определения молярной массы растворенного вещества. После преобразования выражения (1.27) получим:

где - количество растворенного вещества, моль;

V – объем раствора, л; g – масса растворенного вещества. Явления осмоса играют очень важную роль в жизни животных и растительных организмов. Оболочки клеток представляют собой перепонки, легко проницаемые для воды, но почти непроницаемые для веществ, растворенных во внутриклеточной жидкости. Проникая в клетки, вода создает в них избыточное давление, которое слегка растягивает оболочки клеток и поддерживает их в напряженном состоянии, поэтому такие мягкие органы растения, как травянистые стебли, листья, лепестки цветов, обладают упругостью. Если срезать растение, то вследствие испарения воды объем внутриклеточной жидкости уменьшится, оболочки клеток опадают, становятся дряблыми – растение вянет. Но стоит только поставить растение в воду, как начинается осмос, оболочки клеток снова напряга-

ются, растение принимает прежний вид.

3.4. Растворы электролитов

Электролитическая диссоциация

Растворы электролитов, в отличие от растворов неэлектролитов, проводят электрический ток и дают повышенные значения тех величин, которые зависят от числа частиц растворенного вещества в данном объеме раствора: осм., р, Тз,Ткип. Повышенные значения числа частиц в растворах электролитов обусловлены их распадом на ионы.

Вещества, распадающиеся на ионы и проводящие электрический ток в растворенном и расплавленном состоянии, называются электролитами, а процесс распада

75

электролитов на ионы в среде растворителя – электролитической диссоциацией.

Отношение экспериментально найденных значений вышеуказанных величин для растворов электролитов к теоретическим, т.е. вычисленным для растворов неэлектролитов той же концентрации, называется изотоническим коэффициентом i .Формулы, выражающие законы Рауля и Вант-Гоффа, становятся применимыми к растворам электролитов после введения в них изотонического коэффициента. В этом случае учитывается фактическое число частиц в растворе, увеличенное за счет полной или частичной диссоциации молекул растворенного вещества на положительно и отрицательно заряженные ионы.

Так как в процессе электролитической диссоциации число положительных зарядов равно числу отрицательных, то раствор в целом электронейтрален. Упрощенно уравнения электролитической диссоциации можно записать так:

НСl = H+ + Cl-; Ca(OH)2 = Ca2+ + 2 OH-;

Na2CO3 = 2 Na+ + CO32-.

Электролитическая диссоциация зависит не только от типа химической связи в молекулах, но и от характера растворителя. Электролиты диссоциируют на ионы только в полярных растворителях.

Кислоты – это электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только ионы водорода:

HNO3 = H+ + NO3-; H2SO4 = 2 H+ + SO42-.

76

Основания – это электролиты, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только гидроксид-ионы:

NaOH = Na+ + OH-; Ba(OH)2 = Ba2+ + 2 OH- .

Соли – это электролиты, образующие в водных растворах положительно заряженные ионы металла и отрицательно заряженные ионы кислотного остатка.

KNO3 = K+ + NO3-; CaCl2 = Ca2+ + 2 Cl-.

Электролиты можно разделить на две группы: сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты в водных растворах полностью диссоциируют на ионы, и этот процесс практически необратим. Выше приведены уравнения диссоциации подобного рода электролитов. Слабые электролиты диссоциируют только частично, и в растворе устанавливается динамическое равновесие между недисоциированными молекулами и ионами.

Ксильным электролитам принадлежат почти все соли. Из важнейших кислот и оснований к ним относятся HNO3,

HClO4, HCl, HBr, HI, H2SO4, NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2.

Кслабым электролитам относится большинство органических кислот. Из важнейших неорганических соединений к ним принадлежат H2CO3, H2SO3, H2S, HCN, H2SiO3, HF,

HNO2, H3PO4 , NH4OH и все нерастворимые в воде основания. Для количественной оценки силы электролита вводятся

понятия степени диссоциации и константы диссоциации. Степень диссоциации – это доля продиссоциировавших

молекул, т.е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы,

к числу молекул растворенного вещества. Обозначается гре-

В зависимости от степени диссоциации все электролиты условно делят на сильные ( 0,3), средней силы (0,03 0,3) и слабые ( 0,03). Степень диссоциации зависит от при-

77

роды электролита, концентрации раствора и от температуры. При введении в раствор слабого электролита одноименных ионов равновесие диссоциации нарушается и смещается в направлении образования недиссоциированнных молекул т.е. степень диссоциации уменьшается. С повышением температуры степень диссоциации увеличивается.

Константа диссоциации Кд вводится для характеристики слабых электролитов. Она равна отношению произведения концентраций ионов в растворе слабого электролита к концентрации недиссоцииированных молекул. Например, для процесса диссоциации электролита КА  К+ + А- выражение для Кд имеет вид:

Константа диссоциации слабого электролита есть величина постоянная при данной температуре и не зависит от концентрации. Она характеризует способность данного электролита распадаться на ионы: чем выше Кд, тем легче электролит диссоциирует.

Многоосновные кислоты, а также основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато. В растворах этих веществ устанавливаются сложные равновесия, в которых участвуют ионы различного заряда. Например, диссоциация угольной кислоты происходит в две ступени:

Н2СО3 Н+ + НСО3- НСО3-  Н+ + СО32-.

Первое равновесие - диссоциация по первой ступени – характеризуется константой диссоциации, обозначаемой Кд1:

78

а второе – диссоциация по второй ступени – константой диссоциации Кд 2 :

тую диссоциацию оснований многовалентных металлов. Например, двум ступеням диссоциации гидроксида железа (II)

Суммарному процессу диссоциации отвечает константа:

При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей (по второй меньше, чем по первой и т. д.). Иначе говоря, соблюдается неравенство:

Кд1 Кд 2 Кд 3 . 79