3825

Если в результате реакции в газовой фазе происходит изменение числа молекул, то изменение давления реакционной смеси должно вызывать смещение положения равновесия. Например, для реакции N2O4(г)  2NO2(г) увеличение давления смещает положение равновесия влево, поскольку протекание реакции вправо приводит к увеличению числа молекул в реакционной системе. Полагая, что константа равновесия рассматриваемой реакции Кравн=1, допустим, что в реакционном сосуде объемом 1 л находится 6 молей N2O4. При указанных условиях исходное и равновесное состояния системы характеризуется следующими данными.

Определить положение равновесия в гомогенной и гетерогенной системе и константу равновесия.

Оценить влияние изменения температуры, давления, концентрации веществ, участвующих в реакции, на состояние химического равновесия, на выход продуктов реакции.

Используя принцип Ле-Шателье, оценить влияние температуры, давления, концентрации вещества на состояние химического равновесия.

Написать математическое выражение для скорости любой реакции и оценить влияние различных параметров (температуры, концентрации, природы вещества) на скорость химических процессов.

Равновесные концентрации N2O4 и NO2 можно найти, полагая [N2O4] = 6 - х и [NO2] = 2х. Напомним, что каждый моль N2O4, вступающий в реакцию, приводит к образованию 2 молей NO2.

Поскольку KРАВН =1, выполняется соотношение (2x)2/(6-x) = 1, откуда х= 1,1 моль/л. Допустим теперь, что в тот же самый сосуд вначале помещено 12 молей N2O4. Производя указанным выше образом необходимые вычисления, получим следующие данные.

Таким образом, мы видим, что увеличение давления почти в два раза (изменение суммарной концентрации от 7,105 до 13,622 моль/л) приводит к уменьшению выхода NO2 почти

30

Повышение температуры смещает равновесие в сторону получения продуктов, образующихся по эндотермической реакции. Поэтому оно приводит к изменению величины Кравн.

Например, константа равновесия для реакции H2 + Cl  2HCl изменяется в зависимости от температуры следующим образом.

Следовательно, повышение температуры смещает равновесие влево, как это видно по уменьшению величины Кравн, и на этом основании можно сделать вывод, что прямая реакция - экзотермическая. Отметим, что повышение температуры приводит к возрастанию скорости как прямой, так и обратной реакций независимо от того, является ли результирующим эффектом выделение или поглощение тепла. Однако возрастание скорости эндотермической реакции оказывается большим, так что при высоких температурах создаются более высокие равновесные концентрации продуктов, образующихся в результате эндотермического процесса. При понижении температуры справедливы обратные рассуждения.

2.2. Расчеты и примеры выполнения задач

Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе 2SO2(г)+О2(г)  2SО3(г), если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ:

[SО2]=а, [О2]=b, [SО3]=с.

Согласно закону действия масс скорости (v) прямой и обратной реакции до изменения объема

vпр= K a2 b; vобр=K1 с2.

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO2]=3a, [О2]=3b; [SОз]=Зс. При новых концентрациях скорости (v') прямой и обратной реакции:

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной — только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SO3.

Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 °С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости реакции от температуры описывается приближенным правилом Вант Гоффа; при повышении температуры реагирующей смеси на каждые 10 оС скорость реакции увеличивается в 2-4 раза:

- температурный коэффициент, показывающий во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на каждые 10 оС.

Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по

Следовательно, скорость реакции (VT2) при температуре 70 °С больше скорости реакции (VT1 ) при температуре 30 °С в 16 раз.

Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы

СО(г)+ 4 Н2О(г)  СО2(г) + Н2(г)

при 850 °С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации:

[СО]исх= 3 моль/л, [Н2О]исх=2 моль/л.

33

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия данной системы:

vnp = К1 [СО] [Н2О]; vобр = К2 [СО2] [Н2];

Вусловии задачи даны исходные концентрации, тогда как

ввыражение Kравн входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равнове-

сия концентрации [СО2]равн= x моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. По стольку же молей (x моль/л) СО и Н2О расходуется для образования по x молей СО2 и Н2. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ

[СО2]равн = [Н2]равн = х моль/л; [СО]равн = (3 — х) моль/л; [Н2О]равн = (2- х) моль/л.

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем и исходные концентрации всех веществ:

x2 = 6 – 2x – 3x +x2; 5x = 6; x = 1,2 моль/л.

Таким образом, искомые равновесные концентрации:

[СO2]равн= 1,2 моль/л; [Н2]Равн= 1,2 моль/л; [СО2]равн.=3-1,2= 1,8 моль/л; [Н2О]равн = 2-1,2 = 0,8 моль /л.

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению

Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле-Шателье: а) так как реакция разложения РС15 эндотермическая ( Н >0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение PCl5 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы); то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РСl5, так и уменьшением концентрации РС1з или Сl2.

Пример 5. Определение порядка реакции. Определите порядок реакции разложения пероксида водорода в присутствии катализатора, если начальная концентрация Н2О2 была равной 2,5 моль/л. Через 10 мин после начала реакции концентрация Н2О2 стала 0,90 моль/л, а еще через 10 мин - 0,32 моль/л.

Решение. Разложение пероксида водорода можно представить следующим образом:

Н2О2= Н2О+О; О+О=О2.

Следовательно, можно предположить, что реакция разложения пероксида водорода - это реакция первого порядка. А если это так, то скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующего вещества в первой степени: K CH2O ,

а константа К этой реакции может быть рассчитана по формуле

где С - начальная концентрация вещества, моль/л; х - число молей вещества, вступившего в реакцию к моменту времени t.

35

Величина К имеет размерность, обратную времени t 1. Рассчитаем константу скорости реакции для:

1) t=10 мин; С=2,5 моль/л; С-х=0,9 моль/л, K 2,303lg 2,5 0,2303lg2,777 0,1022мин 1.

100,9

2)t=10+10=20 мин ; С=2,5 моль/л; С-х=0,32 моль/л,

K 2,303lg 2,5 0,115lg7,812 0,1027мин 1.

20 0,32

Предположение оказалось верным, реакция разложения пероксида водорода является реакцией первого порядка.

Пример 6. Расчет времени протекания реакции по константе скорости реакции. Реакция омыления уксусноэтилового эфира пироксидом калия является реакцией второго порядка:

СН3СООС2Н5+КОН СН3СООК+ С2Н5ОН.

Через 10 мин после начала реакции концентрация КОН была равной 0,04 моль/л. Сколько времени необходимо, чтобы исходные вещества прореагировали на 75 %? Начальные концентрации исходных веществ одинаковы и равны 0,1 н.

Решение. Для вычисления константы скорости реакции второго порядка применяется формула

где СА и СВ - начальные концентрации реагирующих веществ, моль/л; хА и хВ - число молей реагирующих веществ, вступивших в реакцию к моменту времени t. Размерность К (если время выражено в секундах) л моль 1 с 1.

Если начальные концентрации исходных веществ равны, то для определения константы скорости реакции второго порядка можно использовать и более простое уравнение

36

где С - начальная концентрация веществ, моль/л; х - число молей веществ, вступивших в реакцию к моменту времени t от начала реакции.

Через 10 мин после начала реакции в реакцию вступит 0,1 - 0,04 = 0,06 молей КОН. По концентрации КОН и времени протекания реакции определяем, чему равна константа скорости реакции

Для ответа на вопрос задачи необходимо решить вышеприведенное уравнение относительно t:

Реакция на 75 % завершится через 20 мин после начала реакции.

Пример 7. Влияние давления на скорость реакции

Определите, как изменится скорость прямой реакции

2SО2+О2 2SO3,

если общее давление в системе увеличилось в 4 раза. Решение. Увеличение давления в системе в 4 раза вызо-

вет уменьшение объема системы в 4 раза, а концентрации реагирующих веществ возрастут в 4 раза.

Согласно закону действующих масс начальная скорость реакции равна

1 KCSO2 2 •CO2 .

После увеличения давления

2 K(4CSO2 )2 •(4CO2 ) 43KCSO2 2 •CO2 64KCSO2 2 •CO2 .

37

После увеличения давления в 4 раза скорость реакции возросла в 64 раза.

Пример 8. Вычисление изменения времени протекания реакции при изменении температуры

При 353 К реакция заканчивается за 20 с. Сколько времени будет длиться реакция при 293 К, если температурный коэффициент этой реакции равен 2,5?

Решение. Между скоростью протекания химической реакции и ее продолжительностью существует обратно пропорциональная зависимость

T2 t1 ,T1 t2

где t1 и t2 - время протекания реакции при температурах Т1 и Т2.

Правило Вант-Гоффа в данном случае можно записать

T2 T1 t1 10 ,

t2

откуда

При температуре 293 К эта реакция заканчивается за 1 ч. 21 мин. 19 с.

Пример 9. Определение температурного коэффициента реакции. Найдите температурный коэффициент скорости разложения муравьиной кислоты на СО2 и Н2 в присутствии золотого катализатора, если константа скорости этой реакции при

Решение. Температурный коэффициент реакции определяется по правилу Вант-Гоффа:

lg K458K 458 413lg ;

K413K 10

lg 9,2 10 3 4,5lg ; 5,5 10 4

lg16,7 4,5lg ;

lg lg16,7 1,2227 0,2717; 1,865. 4,5 4,5

Температурный коэффициент этой реакции равен 1,87.

Пример 10. Вычисление энергии активации реакции.

Рассчитайте энергию активации, если константы скорости этой реакции при 273 о и 280 оК соответственно равны 4,04 10 5 и

7,72 10 5c 1.

Решение. Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса

пературах Т1 и Т2; R - молярная газовая постоянная, 8,3144 Дж/(моль·К); - энергия активации реакции, кДж/моль. Энергия активации – это минимальная избыточная энергия (по сравнению с величиной средней энергии реагирующих молекул), которой должны обладать молекулы, чтобы реакция стала возможной. Такие молекулы называются активными.

39