3825

Решение. Изменение энтропии S химического процесса равно (прил. 2):

S = S (продуктов реакции) - S (исходных веществ);

S S C2H6 3S H2 2S C(графит) =229,5-130,6 3-5,74 2= =-173,78 кДж/моль.

Данная реакция не может протекать самопроизвольно, так как S 0.

Пример 8. Восстановление Fe2O3 водородом протекает по

уравнению Fe2O3(к) +ЗН2(г) =2Fe(к) +ЗН2О(г); Н =+96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ∆S =0,1387 кДж/(моль-град)? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?

Решение. Вычисляем ∆G° реакции

∆G=∆H—T ∆S=96,61— 298 0,1387= +55,28 кДж.

Так как ∆G> 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдём температуру, при которой ∆G = 0:

H T S;

Следовательно, при температуре ≈ 696,5 К начнется реакция восстановления Fе2О3. Иногда эту температуру называют

температурой начала реакции.

Пример 9. Вычисление изменения G 298 химической

реакции по значениям стандартных энтальпий и энтропий реагирующих веществ. Вычислить стандартное изменение энергии Гиббса химического процесса при 25 С:

NH3 (г) + HCl(г) = NH4Cl(к),

20

если значения Н 289 и S 298 реагирующих веществ следующие:

Решение. Определяем Н 289, реакции:

H 298 H NH4Cl ( H NH3 H HCl) =

=-315,39-(-46,19- 92,30) = -176,9 кДж/моль.

Изменение энтропии реакции:

S 298 S NH4Cl (S NH3 S HCl)=

=94,56-(192,50+186,70)=-284,64 Дж/(моль∙К).

Используя уравнение Гиббса - Гельмгольца, находим изменение энергии Гиббса:

G = Н -Т • S = -176,9 + 284,64•10-3•298 =

= -176,9+84,8 = -92,1 кДж/моль.

Так как G 0, данная реакция термодинамически возможна (протекает самопроизвольно) и является экзотермической.

21

ГЛАВА 2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ

2.1. Особенности протекания химических реакций

Кинетика — учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство ∆Gp,T<0. Однако величина изменения изобарного потенциала ничего не говорит о реальной возможности протекания реакции в данных конкретных условиях, не дает никакого представления о скорости процесса и его механизме. Например, реакция взаимодействия оксида азота (II) с кислородом

2NО (г) + О2 (г) = 2NO2 (г), ΔG°298= –150 кДж/моль

проходит очень быстро при комнатной температуре. В то время как реакция

2Н2 (г) + О2 (г) = 2Н2О (г), ΔG°298= –456,5 кДж/моль,

характеризующаяся значительно большим уменьшением изобарного потенциала, в обычных условиях практически не протекает. Смесь водорода с кислородом сохраняется при комнатной температуре без заметного взаимодействия очень длительное время, но в присутствии катализатора или при 700 °С (ΔG°1000=–495,3 кДж/моль) процесс протекает практически мгновенно (со взрывом).

Таким образом, для полного описания химической реакции необходимо знать также закономерности ее протекания во времени, т. е. ее скорость и детальный механизм. Скорость и механизм химических превращений изучает особый раздел химии — химическая кинетика.

Изучение скоростей реакций позволяет выяснить истинный механизм протекания сложных химических превращений. Это, в свою очередь, создает перспективы для нахождения путей управления химическим процессом, т. е. его скоростью и направлением. Выяснение кинетики реакций позволяет осуществить математическое моделирование реакций, происходя-

22

щих в химических аппаратах, и с помощью электронновычислительной техники решать задачи оптимизации и автоматизации химико-технологических процессов.

Скоростью химической реакции называется число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (в случае гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (в случае гетерогенных реакций).

Скорость реакции обычно характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в единицу времени. Скорость реакции чаще всего выражают в моль/см3 мин.

О скорости реакции можно судить также по скорости изменения какого-либо свойства системы, например окраски, электропроводности, давления, спектра и т. д.

Если в моменты времени τ1 и τ2 концентрации одного из исходных веществ равны C1 и C2, то среднюю скорость V в интервале времени τ1 и τ2 можно выразить как

Поскольку речь идет об убыли концентрации исходного вещества, изменение концентрации в этом случае берется со знаком минус.

В ходе химических процессов концентрации веществ меняются непрерывно. Поэтому важно знать величину скорости реакции в данный момент времени, т. е. мгновенную скорость реакции. Последняя выражается первой производной концентрации по времени

Если скорость реакции оценивается увеличением концентрации одного из продуктов реакции, то производная берется со знаком плюс.

23

На рисунке приведен график зависимости концентрации исходного вещества от времени. В каждый момент времени (например τ1) мгновенная скорость реакции равна тангенсу угла наклона кривой:v tg .

Изменение концентрации исходного вещества в процессе реакции

Исследование скоростей химических реакций и анализ подобных графиков позволяют получить ценные сведения о механизмах реакций.

Скорость химических превращений зависит от природы реагирующих веществ, их концентраций и внешних условий.

Закон действующих масс. Скорость гомогенных реакций зависит от числа встреч реагирующих частиц в единицу времени в единице объема. Вероятность одновременного соударения взаимодействующих частиц, в свою очередь, пропорциональна произведению концентраций реагирующих ве-

ществ. Таким образом, скорость реакции пропорциональна

произведению концентраций реагирующих веществ.

Указанная закономерность называется законом действующих масс (Гульдберг и Вааге).

Для двухмолекулярной реакции взаимодействия водорода и йода

Н2 (г) + I2 (г)=2НI (г)

24

закон действующих масс выражается в виде следующего кинетического уравнения:

v kСH2 СI2 ,

где v — скорость реакции;СH2 и СI2 — концентрации соответ-

ственно H2 и I2.

Кинетическое уравнение для трехмолекулярной реакции

Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости реакции. Величина k численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ равны единице. Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ и от температуры.

В учебной литературе применяют и другую форму записи выражения для скорости химической реакции

В этом случае в квадратных скобках указана мольная концентрация компонентов.

Энергия активации. Для того чтобы совершился элементарный акт химического взаимодействия, реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако далеко не каждое столкновение частиц приводит к их химическому взаимодействию. Последнее происходит в том случае, когда частицы приближаются на расстояние, при котором становится возможным перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических связей. Следовательно, сталкивающиеся частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания (энергетического барьера), возникающих между их электронными оболочками.

Такие реакционноспособные частицы называют активными, а энергию, необходимую для преодоления энергетического барьера, энергией активации реакции. Группировку частиц, находящихся в процессе взаимодействия (т.е.

25

перераспределения связей), называют активным комплексом.

Таким образом, при химическом превращении переход системы из энергетического состояния ΣHисх в состояние ΣHпрод осуществляется через некоторый энергетический барьер Eакт. Разность первоначального и конечного уровней энергии системы составляет тепловой эффект реакции Н. Так, на рис. 3.4 изображена энергетическая схема хода реакции

Н2 (г ) + I2 (г)=2НI (г), ΔH= –17 кДж/моль.

По оси ординат отложена потенциальная энергия системы. В качестве абсциссы использована так называемая координата реакции (реакционный путь), которая в первом приближении характеризует изменения в межъядерных расстояниях взаимодействующих частиц.

Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуют с помощью энтропии активации ΔSакт. Последняя пропорциональна отношению числа благоприятных способов ориентации к общему числу способов ориентации:

Очевидно, чем жестче требования к ориентации, тем меньше (более отрицательной) делается величина ΔSакт.

Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от температуры, энергии активации и энтропии активации определяется следующим выражением для константы скорости реакции:

где Z - в первом приближении общее число столкновений между молекулами в секунду; Т - абсолютная температура;

R - газовая постоянная, е - основание натурального логарифма. Вероятность того, что столкнувшиеся молекулы

26

будут иметь достаточную энергию взаимодействия, пропорциональна e-Eакт/RT. Вероятность же их нужной ориента-

Sакт

ции в момент соударения пропорциональна e R .

Из уравнения для k видно, что, поскольку Т входит в показатель степени, скорость химической реакции очень чувствительна к изменению температуры. Например, при повышении температуры на 100 °С скорость реакции

Н2(г)+I2(г) = 2НI(г)

возрастает примерно в 1000 раз:

Опытные данные свидетельствуют о справедливости

правила Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 °С скорость реакции увеличивается примерно в

2 - 4 раза.

Из уравнения для k также следует, что чем больше энергия активации, тем значительнее влияние температуры на скорость реакции. Согласно этому правилу

где t1 и t2 - скорости реакций при соответствующих температурах t1и t2 ;

- температурный коэффициент, указывающий, во

сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на каждые 10 оС.

Влияние, оказываемое на равновесную систему какимлибо внешним воздействием, например изменением концентрации, давления или температуры, можно предсказать, поль-

27

зуясь принципом Ле-Шателье: если находящаяся в равнове-

сии система подвергается внешнему воздействию, равновесие смещается в таком направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия или противодействует ему.

Примером практического использования принципа Ле - Шателье является способ применения так называемых «нюхательных солей». В смеси какой-либо соли аммония, например NH4Cl, и какого-либо основания, например Ca(OH)2, происходит выделение аммиака по реакции

NH4+ + ОН- → NH3+ H2O.

Если смесь находится в закрытой бутылочке, реакция приходит к равновесию, как только давление аммиака достигает определенной величины. После того, как мы откроем бутылочку, аммиак высвободится из нее, и реагенты смогут продолжить образование новой порции NH3.

При изменении концентрации компонентов равновесной системы величина константы равновесия Кравн остается неизменной, однако само равновесие смещается, так как при этом создаются более благоприятные условия для протекания прямой или обратной реакции. Например, добавление кислорода к равновесной системе, в которой идет реакция

2СО2(г) → 2СО (г) + О2(г),

мгновенно оказывает благоприятное воздействие на протекание обратной реакции. После того, как снова будет достигнуто равновесие, концентрации CO2 и O2 повысятся, а концентрация СО понизится, но отношение [СО]2 [О2]/[СО2]2 и, следовательно, Кравн останутся точно такими же, как перед добавлением в систему избыточного количества кислорода.

Рассмотрим равновесную реакцию

SO2(г) + NO2(г)  NO(г) + SO3(г),

для которой K =[NO][SO3] / [SO2][NO2].

28

Допустим, что равновесная смесь газов при температуре Т содержит 0,2 моль/л SO3, 0,4 моль/л NO, 0,1 моль/л NO2 и 0,2 моль/л SO2. При данной температуре

0,4 0,2

KРАВН 0,2 0,1 4.

Предположим теперь, что в сосуд, содержащий эту систему, вводятся дополнительно 0,3 моль/л NO2. Если бы при этом не произошло никаких изменений концентраций остальных компонентов системы и ее температуры, то можно было бы подсчитать, что

0,4 0,2

1.

0,2 (0,1 0,3)

Поскольку константа равновесия при фиксированной температуре остается постоянной, очевидно, что концентрации NO и SO3 должны повыситься, а концентрации SO2 и NO2, наоборот, понизиться, чтобы Кравн сохранила свое значение равное 4 при данной температуре. Допустим, что смещение реакции вправо привело к образованию х молей NO. Новые равновесные концентрации можно определить, пользуясь уравнением реакции

сместилось так, чтобы противодействовать изменению, вызванному внешним воздействием.

29