3825

удобно пользоваться электродными потенциалами. Термодинамически возможен процесс электрохимической коррозии, для которого соблюдается условие

G = -n F E,

где F - число Фарадея, n - число электронов, E - ЭДС коррозионного гальванического эле-мента. Процесс самопроизвольно протекает тогда, когда E > 0, т. к. при этих условиях G< 0. Поскольку ЭДС представляет разность между потенциалами катода и анода (Ек - Еа), поэтому коррозия будет возможна при условии, что окислительно-восстановительный потенциал деполяризатора (Ек) положительнее электродного потенциала металла (Еа) в данных условиях. Так, в кислых средах не могут корродировать с водородной деполяризацией

(2H +2е =Н2) металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода (например, медь), т. к. потенциал анодного растворения таких металлов положительнее потенциала катодного процесса. В приведенном примере потенциал катодного процесса

E o = 0, а анодного E 2 = 0,34 В.

2H / H2 Cu /Cu

5.2. Расчеты и примеры выполнения задач

Пример 1. На рис. 5.2. изображена пластинка из железа с включениями меди. В растворе электролита (HCl) эта система представляет собой гальванический элемент, во внутренней цепи которого железо является анодом (E0= - 0,44 В), а медь – катодом (E0= + 0,337 В). Атомы железа, передавая по два электрона меди, переходят в раствор в виде ионов Fe2+ и с хлорид-

ионами среды образуют хлорид железа (II):

Feо→Fe2+ + 2e-; (на аноде)

Полученный водород частично удерживается поверхностью катода, частично удаляется в виде пузырьков. Если к катоду не подводится кислород, то постепенно наступает его поляризация. Потенциал катода становится более отрицательным и в конце концов сравнивается с потенциалом анода, что вызывает прекращение тока и коррозии. В случае свободного доступа кислорода воздуха к катоду происходит деполяризация 4H++O2о→2H2O и электрохимический процесс коррозии идёт беспрепятственно дальше.

В процессе коррозии электроды гальванопары поляризуются вследствие перехода электронов с анода на катод. Явле-

ние поляризации заключается в сближении потенциалов катода, который понижается, и анода, который повышается, и приводит к замедлению (а в пределе — к полному прекращению) коррозии. И при работе гальванического элемента, и в процессе действия гальванопары результат поляризации один и тот же - понижение ЭДС; однако в последнем случае поляризация - желаемое явление.

Так как поляризация уравнивает потенциалы анодного и катодного участков, то всякий процесс катодного восстановления, повышающий потенциал катода, является деполяризацией. В зависимости от реакции среды роль деполяризатора могут играть ионы водорода (при рН<7) или молекулярный кислород (при рН>7 и близком к 7).

По характеру катодного процесса различают коррозию с водородной и кислородной деполяризацией. Разобранный пример коррозии железа с включением меди является коррозией с водородной деполяризацией. При кислородной деполяризации большую роль играет различие в толщине жидкой пленки воды на поверхности металла. Кислород воздуха, растворяясь в водной пленке, образует растворы разной концентрации на различных участках поверхности в зависимости от ее микрорельефа и толщины пленки. Участки металла в растворе, насыщенном кислородом, являются катодами по отношению к

141

тем, которые контактируют с раствором, имеющим меньшую концентрацию О2. Эти последние играют роль анодов. Про-

цесс коррозии выражается уравнениями:

2Fе—4е- = 2Fе2+ (на аноде)

O2+2H2O+4е- = 4ОН- (на катоде) Fe2++2OН- = Fе(ОН)2 (в растворе).

Рис. 5.2. Схема коррозии железа с включением меди

Под влиянием кислорода воздуха окисление Fе (ОН)2 протекает дальше по уравнению реакции

4Fе (ОH)2 + O2 + 2H2O = 4Fе (ОН) 3.

Коррозии подвержены и совершенно чистые металлы с однородной поверхностью. Так как характер электролита— один из факторов, определяющих потенциал металла, то влияние среды на течение коррозионного процесса может быть очень сильным. Например, смещение потенциала алюминия в сторону более отрицательных значений в щелочной среде (—2,35 В при рН 14) делает его более коррозионно неустойчивым. Скорость анодного растворения железа велика при малом рН и сильно замедляется при рН->14. Это связано с образованием нерастворимой пленки гидроксида железа (III) в присутствии ионов ОН-. Амфотерность же Zn(ОН)2 увеличивает скорость

142

коррозии цинка при отклонении рН от 7 как в сторону больших, так и в сторону меньших значений.

Если в этом гальваническом элементе вместо соляной кислоты взять раствор хлорида натрия, то в общем течение процесса не изменилось бы. Отличием его были бы только вторичные реакции. На катоде, помимо водорода, образуется гидроксид натрия:

2Na+ + 2H2O + 2e- →2NaOH + H2о.

Дальше гидроксид натрия с хлоридом железа даёт гидроксид железа (II):

Fe2 ++ 2OH- →Fe(OH)2.

Кислород окисляет гидроксид железа (II):

4Fe2+(OH)2 + O2о + 2H2O → 4Fe+3(OH)3.

В соответствии с теорией коррозии металлов контакт данного металла с другим более благородным металлом должен усиливать коррозию первого. С этой точки зрения понятно, что цинковое покрытие защищает железо от коррозии (безопасное покрытие), между тем как несплошное медное покрытие должно усиливать коррозию железа в местах, не покрытых медью (опасное покрытие).

Очень интенсивно протекает коррозия металлов при попеременном смачивании раствором электролита и высушивании. В этих условиях лёгкий доступ кислорода воздуха к поверхности образца ведёт его к усиленной коррозии.

Если металл целиком погружён в раствор электролита, то движение раствора ускоряет коррозию, так как облегчается доступ кислорода воздуха к поверхности металла, а также с поверхности образца удаляются продукты коррозии.

Содержание окислителей в растворе электролита и повышение его кислотности (понижение pH) интенсифицирует коррозионный процесс.

Схема протекания процесса коррозии железа во влажном воздухе, загрязнённом хлороводородом, аналогична схеме,

143

изображённой на рис. 5.2, только со следующими отличиями: анодом (разъедаемыми участками) являются участки, лишённые естественной окисной пассивирующей плёнки, а катодом

– участки, покрытые плёнкой. Коррозия протекает в плёнке влаги, адсорбированной поверхностью металла и содержащей растворенный кислород. Кислород воздуха является в этом процессе деполяризатором. Таким образом, коррозия железа (и других металлов) во влажном воздухе является электрохимическим процессом с кислородной деполяризацией (плёночная теория коррозии металлов В. А. Кистяковского).

Образовавшийся в указанных условиях хлорид железа (II) далее может под влиянием влаги (гидролиз) и кислорода превратиться в ржавчину. Аналогично объясняется процесс атмосферной коррозии других металлов во влажном воздухе, содержащем и другие активные примеси (SO2 и др.).

По электрохимическому механизму протекает коррозия атмосферная, в электролитах, почвенная, под действием блуждающего тока.

Атмосферной коррозии подвержены металлические конструкции и изделия, которые эксплуатируются в атмосферных условиях. Повышенная влажность воздуха стимулирует анодное разрушение металла, так как на его поверхности вследствие, конденсации водяных паров образуется пленка влаги, играющая роль электропроводной среды. Присутствие в атмосфере таких газов, как О2, СО2, NО2, НС1, а также копоти и пыли усиливает интенсивность коррозии металлов в атмосферных условиях.

Пример 2. Коррозия под действием блуждающих то-

ков. Большую роль в процессах подземной коррозии металлов (нефтепроводы, газопроводы и др.) играют так называемые блуждающие токи, т. е токи посторонних источников (линии электропередач). В местах выхода попадающего в подземное металлическое сооружение тока – анодах – наблюдается очень интенсивная коррозия (рис. 5.3. Коррозия под влиянием

144

блуждающих токов (электрокоррозия) часто приводит к полному разрушению заложенных в землю металлических сооружений.

Рис. 5.3. Коррозия под действием блуждающих токов

Переменный ток воздействует на коррозию значительно слабее, чем постоянный. Во всяком случае действие переменного тока находится в зависимости от числа его периодов в секунду. Большую роль в коррозии подземных сооружений играет блуждающий электрический ток. Его источниками являются установки, работающие на постоянном токе: электросварочные аппараты, трамваи, метро, электрифицированные железные дороги и т. д. Расположенные поблизости трубопроводы и кабели подвергаются особенно энергичному разрушению. Механизм действия блуждающего тока показан на рис. 8.3. От положительного полюса по воздушному проводу ток поступает в мотор и возвращается по рельсам к отрицательному полюсу источника. Из-за неоднородности рельсовых путей (например, стыки на них) при прохождении тока возникают участки с более высоким или более низким потенциалом (анодные и катодные участки рельса). И так как рельс контактирует с проводящей средой—почвой, то при благоприятных

145

обстоятельствах создается возможность утечки тока в землю с анодных участков и возвращение его в рельс на катодных участках. Чем больше разность потенциалов рельс — земля и меньше сопротивление почвы, тем больше блуждающий ток, который может достичь 300 А. Блуждающие токи действуют в радиусе нескольких десятков километров. Если на пути их встретится металлическая труба, которая оказывает меньшее сопротивление прохождению тока, то ток входит в трубу, некоторое время протекает по ней и в каком-то месте выходит из нее. Место входа блуждающего тока из почвы в трубу является катодным участком, а место выхода его из трубы в почвуанодным. Анодные участки рельса и трубы разрушаются в результате окисления железа; Fе—2е-= Fе2+. На катодных участках восстанавливаются ионы водорода (при отсутствии более электроположительных ионов):

2Н++2е-=Н2.

Величина блуждающего тока определяет интенсивность коррозии и степень разрушения конструкций. Блуждающие токи возникают и в конструкциях приборов при нарушении изоляции.

146

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение любого вопроса на уровне сущности, а не на уровне отдельных явлений способствует более глубокому и прочному усвоению материала. Для лучшего запоминания и усвоения изучаемого материала необходимо иметь рабочую тетрадь и заносить в нее формулировки законов и основных понятий, новые незнакомые термины и названия, формулы и уравнения реакций, математические зависимости и их выводы и т.

п. Во всех случаях, когда материал поддается систематизации, составляйте графики, схемы,диаграммы, таблицы. Они очень облегчают запоминание и уменьшают объем конспектируемого материала. Пока тот или иной раздел не усвоен, переходить к изучению новых разделов не следует. Краткий конспект курса будет полезен при повторении материала в период подготовки к экзамену. Изучение курса должно обязательно сопровождаться выполнением упражнений и решением задач (см. список рекомендованной литературы). Решение задач — один из лучших методов прочного усвоения, проверки и закреплениятеоретического материала.

147

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1.Ахметов, Н. С. Неорганическая химия [Текст]: учеб. пособие для вузов / Н. С. Ахметов. 2-е изд., перераб. и доп. -М.:

Высш. шк., 1975. -672 с.

2.Химотология ракетных и реактивных топлив [Текст] / А.А. Братков, Е.П. Серегин, А.Ф. Горенков и др.; под ред. А.А. Браткова. -М.: Химия, 1987. -304 с.

3.Основы теории и расчета жидкостных ракетных двигателей [Текст]: учебник для вузов / под. ред. В.М. Кудрявцева. Изд. 2-е., перераб. и доп. -М.: высш. шк., 1975. -656 с.

4.Слейбо, У. Общая химия [Текст]: У. Слейбо, Т. Персонс. пер. с англ. Е.Л. Розенберга. -М.: Изд-во “Мир”, 1979. -550 с.

5.Пекшева, Н. П. Химия металлов [Текст]: учеб. пособие / Н.П. Пекшева. - Красноярск: Изд-во. Краснояр. ун-та, 1987.- 216 с.

6.Пискунов, В. А. Влияние топлива на надежность реактивных двигателей и самолетов. Химмотологическая надежность [Текст] / В. А. Пискунов, В. Н. Зрелов. -М.: Машиностро-

ение. 1978.- 270 с.

7.Зрелов, В. Н. Реактивные двигатели и топливо [Текст] / В. Н. Зрелов, В. А. Пискунов. -М.: Машиностроение. 1968. - 311 с.

8.Добровольский, М. В. Жидкостные ракетные двигатели. Основы проектирования: учебник для вузов. / М.В. Добровольский; под. ред Д. А. Ягодникова.- Изд. 2-е., перераб. и доп. -М.: Изд-во МГТУ им. Баумана, 2006. - 488 с.

9.Паушкин, Я. М. Химический состав и свойства реактивных топлив. [Текст] / Я. М. Паушкин. -М.: Изд-во академии наук Институт нефти, 1958.- 376 с.

10.Папок, К.К. Словарь по топливам, маслам, смазкам, присадкам и специальным жидкостям (химмотологический словарь) [Текст] / К.К. Папок, Н. А. Рагозин. -Изд. 4-е., перераб. и доп. -М.: Изд-во Химия. 1975. -392 с.

148

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение…………………………………………..................... 3

Глава 1. Термохимические расчеты ………………………... 4

1.1.Тепловые эффекты реакций………………………….. 4

1.2.Химическое сродство………………………………… 7

1.3. Расчеты и примеры выполнения задач ……………... 15

Глава 2. Химическая кинетика и равновесие.……………… 22

2.1.Особенности протекания химических реакций….. 22

2.2.Расчеты и примеры выполнения задач……………… 32 Глава 3. Общие свойства растворов …………….………….. 48

3.1. Общие представления о растворах и их свойствах… 48 3.2. Концентрация растворов…………………………… 48

3.3.Растворы неэлектролитов. Идеальные растворы…. 60

3.4.Растворы электролитов……………...………………. 75

3.5.Расчеты и примеры выполнения задач……………… 93 Глава 4. Электрохимические системы….…………………... 103

4.1.Окислительно-восстановительные потенциалы. Направленность OX-RED процессов ..……………………... 103

4.2.Теория гальванического элемента………………..... 106

4.3.Электролиз водных растворов…...………………….. 115

4.4.Расчеты и примеры выполнения задач……………... 119 Глава 5. Коррозия металлов и методы защиты от нее……… 134

5.1.Основные факторы, определяющие интенсивность коррозии металлов…………………………………………….. 134

5.2.Расчеты и примеры выполнения задач.…………… 140

Заключение…………………………………………………….. 147

Библиографический список………………………………….. 148

149