3825

Рис. 4.2. Электрохимический элемент с цинковым и водородным электродами

Например, стандартный электрохимический потенциал меди равен 0,34 В, и эта величина является мерой окисли- тельно-восстановительной способности меди по отношению к иону водорода. Окислительно-восстановительные потенциалы можно использовать для предсказания полного напряжения гальванических элементов. Например, потенциал гальванического элемента

( - ) Zn 1 M Zn2 + 1 М Cu2+ Cu (+)

должен быть равен + 0,76 — ( — 0,34)= 1,10 В.

Для удобства, помимо стандартного водородного электрода, созданы другие электроды сравнения (одним из них является каломельный электрод), однако их напряжение определяется лишь относительно стандартного водородного электрода. Например, напряжение каломельного электрода

Hg|Hg2Cl2, насыщ. КС1

на 0,2415 В более отрицательно, чем у водородного электрода. Постепенно в электрохимии стали отдавать предпочтение каломельному электроду, так как он очень удобен в работе и обеспечивает высокую воспроизводимость напряжения.

110

Электродные потенциалы

Все металлы являются восстановителями, обладая низким потенциалом ионизации они сравнительно легко отдают валентные электроны. Металлы вступают в реакцию с различными окислителями, среди которых могут быть простые вещества (кислород, азот, сера и др.) и сложные (вода, кислоты, соли менее активных металлов и др.), при этом в полученных соединениях всегда имеют положительную степень окисления.

Количественной мерой восстановительной активности металлов в водных растворах электролитов является величина стандартного электродного потенциала, возникающего на границе раздела металл - раствор при концентрации (активности) ионов металла, равной единице.

При погружении любого металла в воду или раствор электролита его ионы гидратируются полярными молекулами воды и переходят в электролит, оставляя электроны на электроде из металла, в результате чего на границе "металл-раствор" устанавливается равновесие

где Me(H2O )nm - гидратированные ионы металла; n -заряд иона металла. Катионы металла, перешедшие в раствор, испытывают электростатическое притяжение к отрицательно заряженному электроду и контролируются в тонком слое вблизи границы раздела. Образуется двойной электрический слой, в нем возникает определенная разность потенциалов, называемая электродным потенциалом. Значение этого потенциала в равновесных условиях (в растворах своих солей) называется равновесным. Качественно картина образования двойного слоя для всех металлов одинакова, но количественно концентрация ионов металла поверхностного слоя сильно различается для многих металлов. Химически активные металлы характеризуется большими концентрациями ионов Me(H2O)nm вбли-

зи поверхности металла. Поэтому при погружении металла в

111

раствор своей соли происходит дополнительное растворение металла и пластинка заряжается отрицательно (рис. 4.3, a)

При погружении малоактивных металлов в раствор своей соли при любой концентрации раствора происходит адсорбция ионов металла на электроде, который при этом заряжается положительно, а в приэлектродном слое накапливается отрицательный заряд за счет анионов (рис. 4.3, б).

Измерить непосредственно электродные потенциалы нельзя, поэтому их определяют путем сопоставления с принятым

2H /H2

В).

Если пластинку любого металла, погруженного в раствор его соли с концентрацией (активностью) ионов, равной I грамм-ион/л, соединить с водородным электродом, то получим гальванический элемент, ЭДС которого при t = 25 оС принимается за стандартный электродный потенциал (Е°).

Располагая металлы в порядке возрастания алгебраической величины их электродных потенциалов, получим ряд напряжений металлов, который характеризует химическую активность металлов.

Рис. 4.3. Образование двойного электрического слоя: a) химически активный металл;

б) малоактивный металл

Ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений) характеризует химическую активность металлов в окис- лительно-восстановительных реакциях, протекающих в водной

112

среде при стандартных условиях. Из него вытекают следующие положения:

1- чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная активность его иона;

2- каждый металл в ряду напряжений обладает способностью вытеснять все следующие за ним металлы из растворов их солей;

3- все металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода, вытесняют его из разбавленных кислот (кроме HNO3), стоящие правее – не вытесняют.

Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

С - концентрация ионов металла.

Работа гальванического элемента

ГЭ состоит из 2 электродов, погруженных в растворы электролитов. Рассмотрим работу медно-кадмиевого ГЭ. Электроды из металлов Сu и Cd опущены в растворы своих солей, растворы разделены полупроницаемой перегородкой, препятствующей их смешиванию, но обеспечивавшей контакт между ними. В медно-кадмиевом ГЭ электроны с кадмиевой пластинки (от более активного металла) перемещаются к медной, в цепи появляется ток. Уменьшение числа электронов в кадмии компенсируется переходом ионов кадмия в раствор, т. е.

происходит процесс окисления:

Cdо – 2e = Cd2+.

113

На медной пластинке избыток электронов компенсируется разрядом ионов меди, т. е. имеет место процесс восстановле-

электрохимических схем. Например, для медь-кадмиевого ГЭ:

(-) Cd |CdSO4|| CuSO4|Cu (+) ,

где одна вертикальная черта означает границу раздела "ме- талл-раствор", а две черты - граница раздела между растворами. Название электродам дается в соответствии с процессами, которые на них протекают. Электрод, на котором протекает процесс окисления называется анодом, а электрод, на котором протекает восстановительный процесс - катодом.

ГЭ обладает определенной ЭДС ( Е ), представляющей собой разность потенциалов составляющих его полуэлементов. Для медь-кадмиевого ГЭ

Е =Ек -Еа = 0,3 4- (-0,4) = 0,74 В.

Движущей силой каждой химической реакции является убыль изобарно-изотермического потенциала ( G- энергия Гиббса). С другой стороны, убыль свободной энергии Гиббса определяет максимальную работу химической реакции. Работа, производимая системой, равна работе электрического тока

А = J u t = Q U, (4.3)

где t - время (с); J - ток (A); U - падение напряжения (В); Q - количество электричества (Кл).

Максимальную работу ГЭ совершает, если реакция протекает обратимо в равновесных условиях (элемент замкнут на бесконечно большое сопротивление). При этом напряжение элемента равно его ЭДС (U = ЭДС и максимальная работа Amax=Q U). В стандартных условиях

где F – число Фарадея (96490 Кл).

Во время работы ГЭ происходит изменение потенциала анода и катода. По различным причинам тормозятся анодный и катодный процессы, в результате протекающих реакций потенциал анода становится более положительным (анодная поляризация), а на катоде накапливается избыток электронов, и потенциал катода становится более отрицательным - катодная поляризация. В результате ЭДС работающего элемента всегда меньше, чем теоретически вычисленная. Для устранения поляризации применяют вещества, называемые деполяризаторами. Это окислители, которые принимают электроны у катода, пре-

пятствуя поляризации (Cu2 , Cr2O72 , MnO4 и т. д.).

4.3. Электролиз водных растворов

Анодное окисление и катодное восстановление

Электролизом называют совокупность окислительновосстановительных процессов, которые происходят под действием электрического тока (как правило, постоянного) на электродах, погруженных в расплав или раствор электролита. На электроде (катоде), подключенном к отрицательному полюсу внешнего источника тока, идет реакция восстановления. Электрод (анод), на котором протекает реакция окисления, подключен к положительному полюсу источника тока.

Для того, чтобы происходил электролиз и через электролизер проходил ток, надо приложить определенное напряжение U, которое слагается из разности равновесных потенциалов анода и катода Е (ЭДС), перенапряжения анода ( а ) и

катода ( к ), а также омического падения напряжения I∙R:

где J - общий ток, протекающий через электролизер, R - сопротивление электролита.

В сущности электрод служит источником или, наоборот, приемником электронов; когда электроны переходят с него в

115

электролит, он называется катодом, а когда электроны поступают из электролита на электрод, он называется анодом (рис. 4.4). По своей природе электроды могут быть инертными и просто пропускать электроны в электролитический раствор или из него, не подвергаясь при этом какому-либо изменению, но возможны и другие случаи, когда протекание электрического тока через электроды приводит к их растворению в электролите или к осаждению на них вещества в процессе реакции электродов с электролитом. Типичные инертные электроды — платина и углерод; в следующем разделе мы познакомимся также с некоторыми наиболее реакционноспособными металлами, которые являются реагирующими электродами.

Рис. 4.4. Устройство электролизера

При пропускании электрического тока через электролит в нем происходят определенные изменения, важнейшие из которых — окислительный процесс на аноде и восстановительный процесс на катоде. Процесс, протекающий при пропускании электрического тока через электролит, называется электролизом. Помимо химических превращений на каждом из двух электродов, в электролите происходит также миграция ионов: имеющиеся в нем анионы движутся по направлению к аноду, а катионы движутся по направлению к катоду.

При изучении электрохимии мы будем часто сталкиваться с понятием электрического сопротивления. Для наших це-

116

лей достаточно указать, что сопротивление обычно измеряется в Омах и представляет собой отношение напряжения электрического поля (в вольтах) к вызываемому им электрическому току (сила которого измеряется в амперах). В основе этого определения лежит закон Ома, согласно которому сопротивление: R = E/J, где Е - напряжение, а J -сила тока.

В настоящее время очевидно, что электролизэто окисли- тельно-восстановительный процесс, полуреакции которого физически отделены друг от друга в результате того, что каждая из них осуществляется на отдельном электроде. В процессе электролиза катионы, движущиеся по направлению к катоду, восстанавливаются на этом электроде и в то же время анионы, движущиеся по направлению к аноду, окисляются на нем.

Последовательность электродных процессов

Катодный процесс. При наличии нескольких видов ионов на катоде прежде всего происходит восстановление ионов с более положительными потенциалами. Для катодного восста-

новления при электролизе водного раствора электролита все окислители можно разделить на три группы:

1. На катоде в водных растворах не восстанавливаются катионы активных металлов, стоящих в ряду напряжений до марганца (ЕMen /Me ~ -1,0 В). На катоде происходит восста-

но совместное выделение металла и водорода

Meo ne Men .

Так происходит выделение свинца, олова, никеля, кобальта, хрома, кадмия, цинка и других металлов, находящихся в ряду напряжений между алюминием и водородом. Суще-

117

ственную роль в последовательности разряда ионов металлов играет перенапряжение водорода. Например, при электролизе водного раствора ZnSO4 при стандартных условиях на катоде должен протекать процесс восстановления ионов водорода, а затем цинка

лы водорода и цинка сближаются и происходит их совместное выделение. При этом большая часть тока ( ~ 90 %) расходуется па выделение цинка.

3. Окислители металлов, потенциал которых более положителен, чем потенциал водородного электрода, восстанавливаются в первую очередь. Например, при электролизе водного раствора хлорида меди на катоде идет только реакция

Cu2 + 2 e = Сu°.

Анодный процесс

1. На аноде в водных растворах при обычных условиях электролиза легко разряжаются анионы бескислородных кис-

2. Как правило, не окисляются кислородосодержащие анионы, в которых центральный атом имеет высшую степень

6 5

окисления. К числу таких анионов относятся: (SO4)2 , (PO4)3 ,

5

(NO3) и т. п. Вместо разряда этих ионов происходит процесс окисления воды с выделением кислорода по суммарному уравнению: 2H2O - 4 е = O2 + 4H .

118

Законы Фарадея

1.Массы веществ, выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит.

2.Для выделения на электроде одного грамм-эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества (96500 Кл).

Вматематической форме оба эти закона выражаются со-

отношением m Э J t ,

F

где Э - грамм-эквивалент вещества, г; J - сила тока, А; t - время, с.

Об эффективности процессов на электродах судят по выходу вещества по току (А):

A mпракт. 100%,

mтеорет.

где mпракт - масса выделившегося при электролизе вещества; mтеорет - масса вещества, теоретически рассчитанных по закону Фарадея при данных J и t.

4.4. Расчеты и примеры выполнения задач

Направление окислительно-восстановительных процессов. ЭДС окислительно-восстановительных цепей. Константа окислительно-восстановительных реакций

Пример 1. Определение направления окислительновосстановительной реакции по величине окислительновосстановительных потенциалов реагирующих веществ.

Можно ли в качестве окислителя в кислой среде использовать К2Сr2O7 в следующих процессах при стандартных условиях: