3825

Дихромат калия может быть использован в качестве окислителя только для процессов:

2Br 2e Br2; 2I 2e I2.

Пример 2. Определение возможности протекания окислительно-восстановительной реакции по величине изменения энергии Гиббса реакции. Определите, возможна ли следующая реакция диспропорционирования:

3NO2(г) + Н2О(ж)=2НNО3(ж)+ NO(г),

если стандартные величины энергии Гиббса равны

Решение. Определяем G2980 процесса:

3NO2(г) + Н2О(ж)=2НNО3(ж)+ NO(г).

G2980 2 GHNO0 3(ж) GNO0 (г) 3 GNO0 2(г) GH02O(ж)

2 ( 110,66) 86,69 3 (51,84) ( 237,5) 52,65кДж.

Данная реакция возможна только в обратном направлении, т.е. справа налево.

Пример 3. Вычисление окислительновосстановительного потенциала системы. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал системы

Решение. Редокс-потенциал Е рассчитывается по уравнению Нернста:

121

ЕЕ0 0,059 lg C0 ,

пCв

где Е0- стандартный окислительно-восстановительный потенциал; n - число электронов, принимающих участие в окис- лительно-восстановительном процессе; С0 - произведение концентраций веществ, находящихся в окисленной форме; СВ - произведение концентраций веществ, находящихся в восстановленной форме.

В данной системе в окисленной форме находятся катион водорода и сера (VI) в ионе SO42 , а в восстановленной форме

– сера (IV) в ионеSO32 . Окислительно-восстановительный потенциал равен

0,20 0,0295lg0,18 0,20 0,0295 0,7447 0,18 B.

Пример 4. Вычисление константы равновесия окис- лительно-восстановительной реакции. Рассчитайте кон-

станту равновесия окислительно-восстановительной системы при стандартных условиях

восстановительными потенциалами связана следующим соот-

Окислителем в данной реакции является MnО4 , а восстанови-

телем -Br .

122

В электронно-ионную схему реакции кроме частиц, подвергшихся окислительно-восстановительному изменению, включаются и молекулы, и ионы, характеризующие среду: кислую - ион Н , щелочную - ион ОН , нейтральную - молекулы воды. Электронно-ионные уравнения составляются отдельно для окислительного и восстановительного процессов. Для данной реакции электронно-ионная схема имеет вид

Число электронов, отдаваемых восстановителем, всегда равно числу электронов, принимаемых окислителем. Исходя из равенства отданных и принятых электронов определяем основные коэффициенты уравнения:

5 2Br 2e Br2o

2 MnO4 5e 8H Mn2 4H2O.

Складываем алгебраически уравнения, выражающие процесс окисления и восстановления.

Электронно-ионный баланс реакции

10Br 10e 2MnO4 10e 16H 5Br2 2Mn2 8H2O.

Признаком правильности подбора коэффициентов уравнения является одинаковое число атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения.

В окислительно-восстановительном процессе участвуют 10 электронов. Отсюда

lg K (1,51 1,06) 10 75,42; 0,059

К 2,63 1075.

123

Ряд напряжений металлов. Гальванические элементы Пример 5. Вычисление электродных потенциалов ме-

таллов. Вычислите электродный потенциал цинка, опущенно-

го в раствор его соли с концентрацией ионов Zn2 0,001 моль/л.

Решение. Вычисление электродного потенциала Е производят по уравнению Нернста:

Е Е0 0,059lgC , n

где Е - стандартный электродный потенциал; n - число электронов, участвующих в обратимо протекающем окислительновосстановительном процессе; С - концентрация катионов металла в растворе, моль/л. Стандартный электродный потенциал

Пример 6. Определение возможности протекания реакции в гальваническом элементе. Исходя из величин стан-

дартных электродных потенциалов и значения G2980 , укажи-

те, можно ли в гальваническом элементе осуществить следующую реакцию:

1

Fe Cd2 Fe2 Cd.

2

Решение: Составим гальванический элемент, отвечающий этой реакции, происходит окисление атомов железа:

Feo 2e Fe2 .

0

ивосстановление ионов кадмия Cd2 2e Cd.

Вгальваническом элементе отрицательным будет железный электрод, а положительным - кадмиевый. Схема гальванического элемента

124

( ) Fe/ Fe2 Cd /Cd2 ( ),

Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, определяем ЭДС этого гальванического элемента

Е Ео0 Ев0 ЕCd0 2 /Cd ЕFe0 2 /Fe 0,40 ( 0,44) 0,04 B.

Изменение величины энергии Гиббса G2980 с величиной ЭДС элемента связано соотношением

G2980 =-n F E,

где n - число электронов, принимающих участие в реакции; F -

постоянная Фарадея (9,65 104 Кл/ моль); Е - ЭДС гальванического элемента.

G2980 =-2 96500 0,04=-7720 Дж.

Так как G2980 <0, поэтому данную реакцию можно осуществить в гальваническом элементе. Реакция в направлении 1 протекает самопроизвольно.

Пример 7. Вычисление потенциала электрода по величине константы равновесия реакции. Константа равнове-

сия реакции, протекающей в гальваническом элементе

( ) Zn/ Zn2 Cd /Cd2 ( ),

равна 2,022 105. Определите электродный потенциал кадмия,

если электродный потенциал цинкаЕZn2 /Zn равен –0,789 В.

Решение. В данном гальваническом элементе протекает

реакция Cd 2 Zn Zn 2 Cd . Между константой равновесия

125

реакции, протекающей в гальваническом элементе, и ЭДС гальванического элемента существует зависимость:

Е 0,059lg K. n

E 0,059lg2,022 105 0,0295 5,3059 0,157 B. 2

E Е0 ЕB Еcd2 /Cd ЕZn2 / Zn.

ЕCd 2 / Cd E ЕZn2 / Zn 0,157 0,789 0,632 B.

Пример 8. Определение ЭДС гальванического элемента с учётом концентрации ионов. Определите ЭДС гальва-

нической цепи:

Fe/0,1 M FeSO4 0,01н. NaOH / H2, Pt,

если степени электролитической диссоциации FeSO4 и NaOH соответственно равны 60 и 100 %.

Решение. Для определения ЭДС этого гальванического элемента необходимо определить концентрацию ионов

Электродный потенциал водородного электрода

В соответствии с величинами электродных потенциалов работает следующая гальваническая цепь:

( ) H 2 / 2H (Pt )Fe / Fe 2 ( ).

электродвижущая сила которой рана Е=ЕFe2 / Fe Е2H / H2 =

=-0,476-(-0,708)=0,232 В.

Пример 9. Вычислите ЭДС гальванической цепи с учетом активности ионов. Вычислите ЭДС газоводородной цепи

Pt, H2 / 0,008 н. NaOH 0,006 н. HCl / H2, Pt,

ионовН иОН в растворах НСl и NaOH:

СН 6 10 3 моль/ л; СОН 8 10 3 моль/ л.

Активности ионов равны: а=f C. Следовательно,

аН 6 10 3 0,944 5,664 10 3; аОН 8 10 3 0,916 7,328 10 3.

По активности ионов ОН определяем активность ионов

Н в растворе NaOH:

127

аН 10 14 /(7,328 10 3) 0,136 10 11.

По уравнению Нернста вычисляем потенциалы водородных электродов:

раствор NaOH

Е2Н / Н2 0,059lg0,136 10 11 0,059 (1,1335 11)

0,059 ( 0,8665 11) 0,059 11,8665 0,700 B;

раствор НСl

E2Н / Н2 0,059lg5,664 10 3 0,059 (0,7531 3)

0,059 2,2469 0,133 B.

Отрицательным является электрод в растворе NaOH, а положительным - в растворе НСl.

Гальваническая цепь работает по следующей схеме:

(-)Pt, H2 / 0,008 н.NaOH 0,006 н. HCl / H2, Pt(+).

Электродвижущая сила, возникающая при работе этой гальванической цепи, равна Е=-0,133-(-0,700)=0,567 В.

Пример 10. Определение ЭДС гальванического элемента с учетом поляризации электродов. Как изменится при работе ЭДС гальванического элемента:

( )2Al/2Al3 10 4 н. HCl (Pt)3H2 /6H ( ),

если в процессе работы концентрация ионов Al3 меняется от

0,003 до 0,1 моль/л.

Перенапряжение водорода на платине равно 0,09 В. Чему равна концентрационная поляризация анода?

Решение. Перенапряжением называют повышение потенциала разрядки ионов по сравнению с величиной стандарт-

128

ного потенциала в равновесных условиях. Величины для выделения водорода и кислорода на некоторых металлах см. табл. 1, 3 прил. Сначала определяют начальные электродные потенциалы анода и катода гальванического элемента:

Концентрационная поляризация определяется следующим образом:

Eполяр 0,059lg C2 ,

n C1

где С1 - меньшая концентрация иона, моль/л; С2 - большая концентрация иона, моль/л.

Для алюминиевого электрода концентрационная поляризация равна

С учетом концентрационной поляризации потенциал алюминиевого электрода равен

ЕAl3 / Al 1,71 0,029 1,68 B.

Потенциал катода с учетом величины перенапряжения выделения водорода на платине равен

Е2"Н / Н2 0,23 0,09 0,32 В.

Конечная ЭДС гальванического элемента равна

Е2=-0,32-(-1,68)=1,36 В.

129