3825

Если в приведенном уравнении натуральный логарифм заменить десятичным и подставить значения всех постоянных величин, то получаем уравнение

Пример 11. Вычисление константы равновесия реакции по равновесным концентрациям реагирующих веществ и определение их исходных концентраций. При син-

тезе аммиака N2+3Н3 2NH3 равновесие установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): CN2 =2,5; CH2 =1,8; CNH3 =3,6. Рассчитайте константу равно-

весия этой реакции и исходные концентрации азота и водорода.

Исходные концентрации азота и водорода находим на основе уравнения реакции. На образование двух молей NН3 расходуется один моль азота, а на образование 3,6 молей аммиака потребовалось 3,6/2=1,8 моля азота. Учитывая равновесную концентрацию азота, находим его первоначальную концентрацию:

Сисх.N2 = 2,5+1,8=4,3 моль/л.

40

На образование двух молей NH3 необходимо израсходовать 3 моля водорода, а для получения 3,6 моля аммиака тре-

буется 3 3,6/2=5,4 моля.

Cисх.H2 =1,8+5,4=7,2 моль/л.

Таким образом, реакция начиналась при концентрациях

(моль/л) CN2 =4,3; CH2 =7,2.

Пример 12. Вычисление константы равновесия реакции по парциальным давлениям реагирующих веществ.

Объемный состав реакционной смеси в момент равновесия для

реакции 2СО2 2СО+О2 был следующий: 88,72 % СО2, 7,52 % СО, 3,76 % О2. Найдите Кр и КС для этой реакции, если общее давление в системе при данной температуре (2273 К) равно

1,0133 105 Па.

Решение. Для реакций, протекающих между газами, при вычислении константы равновесия удобно пользоваться парциальными давлениями реагирующих веществ. Константа равновесия вычисляется через парциальные давления, выражается символом Кр:

Определяем парциальные давления реагирующих ве-

Зная парциальные давления реагирующих веществ, определяем Кр:

Между Кр и КС существует взаимосвязь, которая устанавливается на основе уравнения Менделеева-Клапейрона для

идеального газа: КС КР RT n ,

где ∆n - разность между числом молей газообразных веществ после и до реакции:

n nпродуктов nисходных веществ ,

n 3 2 1;R 8,3144Дж/ моль К ;Т 2273К.

Пример 13. Вычисление равновесных концентраций реагирующих веществ. Реакция протекает по уравнению

А+В 2С. Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ А и В соответственно равны 0,5 и 0,7 моль/л, а константа равновесия реакции КС=50.

Решение. К моменту равновесия концентрации веществ А и В понизятся, а концентрация вещества С увеличится. На каждый моль веществ А и В образуется два моля вещества С, поэтому если понижение концентрации веществ А и В обозначить через x молей, то увеличение концентрации вещества С будет равно 2x молей.

Равновесные концентрации реагирующих веществ будут:

СА=(0,5-x) моль/л; СВ=(0,7-x) моль/л; СС=2x моль/л.

В соответствии с этим

Решая это уравнение, получаем: x1=0,86; x2=0,44. По условию задачи справедливо второе x2.

42

Отсюда равновесные концентрации реагирующих веществ равны:

СА=0,5 – 0,44= 0,06 моль/л; СВ=0,7 – 0,44=0,26 моль/л; СС=0,44 2=0,88 моль/л.

Пример 14. Определение изменения энергии Гиббса ∆G° реакции по величине константы равновесия Кр. Рас-

считайте величину энергии Гиббса и определите, возможна ли

Парциальное давление всех реагирующих веществ одинаково и равно 101 325 Па.

Решение. Взаимосвязь ∆G ° и Кр реакции А+В С+Д дается уравнением изотермы

ΔG°298= - R·T·lnКр,

Так как ∆G <0, то реакция СО+Сl2 СОСl2 при 700 К возможна.

Сдвиг химического равновесия Пример 15. Влияние изменения концентрации реаги-

рующих веществ на смещение равновесия. Реакция проте-

кает по уравнению 4НСl+О2 2Н2О+2Сl2. В каком направлении сместится химическое равновесие, если концентрацию всех реагирующих веществ увеличить в 2 раза?

43

Решение. Первоначальные скорости прямой и обратной реакции были следующие:

прям К1С4НСlСО2 ;

обр К2С2Н2ОС2Сl.

После увеличения концентрации скорость прямой реакции стала

прям К1 2СНСl 4 2СО2 25 К1 СНС4 l CО2 32К1 СНС4 l СО2 ,т. е.

она возросла в 32 раза.

Скорость обратной реакции

обр К2 2СН2О 2 2ССl2 2 24 К2 СН22О СС2l2 16К2 СН22О СС2l2 .

Скорость обратной реакции возросла в 16 раз. Следовательно, равновесие сместится в сторону прямой реакции.

Пример 16. Влияние изменения температуры на смещение химического равновесия. В какую сторону сместится равновесие реакции

РCl5 РCl3 + Cl2, Но298 92,45кДж /моль,

если повысить температуру на 30º, а температурный коэффициент прямой реакции равен 2,5, а обратной 3,2?

Решение. Так как реакция протекает с поглощением теплоты, то повышение температуры должно было вызвать смещение равновесия в сторону прямой реакции, т. е. в сторону разложения РCl5 (в случае равенства температурных коэффициентов прямой и обратной реакции). В данном случае температурные коэффициенты прямой и обратной реакции не равны, поэтому повышение температуры по-разному скажется на изменении скоростей этих реакций. При повышении температуры на 30º:

скорость прямой реакции

скорость обратной реакции

Таким образом, при повышении температуры скорость прямой реакции возросла в 15,6 раза, а обратной в 32,8 раза. Следовательно, равновесие сместится в сторону обратной реакции, т. е. в сторону образования РCl5.

Пример 17. Влияние изменения давления на смещение химического равновесия. Равновесие реакции

2NO+O2 2NO2 установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): CNO=0,5; CO2 =0,7; CNO2 =2,1.

Как изменятся скорости прямой и обратной реакции, если в системе уменьшить общее давление в 2 раза? Произойдет ли при этом смещение равновесия реакции?

Решение. До уменьшения давления в системе выражения для скоростей прямой и обратной реакций будут следующие:

прям К1 СNO2 СО2 К1 0,5 2 0,7 0,175К1;обр К2СNO2 2 К2 2,1 2 4,41К2.

При уменьшении давления в 2 раза концентрация всех реагирующих веществ уменьшается в 2 раза, так как общий объем системы увеличился в 2 раза. Тогда:

'обр К2 2,1/2 2 1,1015К2.

В результате уменьшения давления скорости прямой и обратной реакции уменьшились:

прям / 'прям 0,175К1 /0,0219К1 8;

обр / 'обр 4,41К2 /1,1025К2 4.

45

Таким образом, скорость обратной реакции будет в два раза больше, чем прямой. Смещение равновесия произойдет справа налево, т. е. в сторону разложения NO2.

Пример 18. Вычисление равновесных концентраций реагирующих веществ после смещения равновесия. Хими-

ческое равновесие реакции СО2+Н2 СО+Н2О установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ

(моль/л): CH2 =5;CCO2 =7;CCO =10;CH2O =14. Равновесие си-

стемы было нарушено из-за того, что концентрация Н2О была уменьшена до 11 моль/л. Вычислите, какими стали новые равновесные концентрации реагирующих веществ после сдвига равновесия.

Решение. Из условия задачи видно, что при уменьшении концентрации Н2О равновесие системы сместилось в сторону прямой реакции. Смещение равновесия системы вызвало уменьшение концентрации СО2 и Н2 и увеличение концентраций СО и Н2О. Все вещества в данной реакции реагируют в одинаковом соотношении, поэтому изменение концентраций всех реагирующих веществ обозначим через х моль/л.

После смещения равновесия новые равновесные концентрации реагирующих веществ стали:

CCO2 =(7 - х) моль/л; CCO =(10 + х) моль/л;

CH2O =(11 + х) моль/л,CH2 =(5 - х) моль/л.

Константа равновесия данной реакции равна:

Использовав это значение КС, получаем

140 48х 4х2 110 21х х2; 30 69 х 3х2 0; х2 23х 10 0;

х1,2 11,5 11,5 2 10; х1 22,56; х2 0,44.

Первое значение x отбрасываем, так как уменьшение концентраций СО2 и Н2 не может быть большим, чем исходные концентрации этих веществ. Искомое значение

x=0,44 моль/л.

После смещения равновесия новые равновесные концентрации реагирующих веществ стали следующие:

CCO2 =7-0,44=6,56 моль/л;

CH2O =11+0,44=11,44 моль/л;

CCO =10+0,44=10,44 моль/л;

CH2 =5-0,44=4,56 моль/л.

47

ГЛАВА 3. ОБЩИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

3.1. Общие представления о растворах и их свойствах

Раствором называется термодинамически устойчивая однофазная конденсированная система переменного состава, состоящая из двух или большего числа компонентов.

Основным признаком, который при данных термодинамических условиях характеризует раствор, является его гомогенность (однородность), т. е. раствор как система переменного состава может состоять только из одной фазы: жидкой (жидкий раствор) или твердой (твердый раствор). По этому признаку растворы больше напоминают химические соединения и отличаются от механических смесей.

Поскольку количественные отношения составных частей растворов могут изменяться, растворы приближаются к механическим смесям. Однако во многих случаях это изменение состава не может быть беспредельно, и тогда вполне определенное количество вещества насыщает раствор. В этом также следует усматривать некоторое сходство растворов с химическими соединениями.

Компонентами, составляющими раствор, являются растворитель и растворенные вещества. Растворителем условно принято считать компонент, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора и содержание которого в растворе варьируется от некоторого определенного значения до 100 %. Растворители могут быть жидкими или твердыми, а растворяемые вещества могут находиться в любом из трех агрегатных состояний. Для жидкостей и твердых тел, смешивающихся во всех отношениях, понятия растворителя и растворенного вещества совпадают.

3.2. Концентрация растворов

Способы выражения количественного состава растворов

Количественный состав раствора определяется концентрацией, т. е. относительным содержанием каждого из компо-

48

нентов, составляющих раствор. Известно много способов выражения концентрации, основанных на постоянстве количества раствора, растворенного вещества, растворителя или объема раствора.

Многие свойства растворов зависят от их концентрации. Концентрацией называется содержание растворенного вещества в единице массы или объема раствора или растворителя.

Все способы выражения концентраций можно разделить на три группы: концентрации массовые, концентрации объемные и концентрации безразмерные. При постоянном количестве раствора концентрации выражаются в процентах и в долях.

Весовые проценты. Концентрация выражается числом весовых частей растворенного вещества в 100 весовых частях раствора.

Массовые концентрации. Процентная концентрация по массе выражается процентным содержанием растворенного вещества, отнесенного ко всему раствору.

Вычисление процентной концентрации производится по

где С % - процентная концентрация; g – масса растворенного вещества (г, кг); G – масса растворителя (г, кг). Фактически процентная концентрация может рассматриваться как безразмерная, если перейти от процентов к долям.

Молекулярные проценты. Концентрация выражается числом грамм-молекул (молей) растворенного вещества m в 100- m молях растворителя.

Концентрация 40 % - ного раствора H2SO4 в мол. % вычисляется следующим образом:

49