3825

Для разбавленных растворов некоторых веществ по экс-

периментально полученным tкрист и Δtкип может быть определен молекулярный вес растворенного вещества.

Если раствор состоит из х г растворенного вещества с молекулярным весом М и у г растворителя, то моляльная концентрация такого раствора

x

m My (3.9)

1000

Подставив это значение концентрации в уравнения (3.1) и решив их относительно М, получим значение молекулярного веса растворенного вещества, вычисленного по понижению температуры кристаллизации растворов (криоскопический метод):

по повышению температуры кипения растворов (эбуллиоскопический метод)

Способность растворов кристаллизоваться при более низкой температуре, чем чистый растворитель, используется в технике для приготовления низкозамерзающих жидкостей (антифризы, холодильные растворы). Например, могут быть использованы 30 %-ный водный раствор хлорида кальция СаС12 (замерзает при - 55,0 °С), 66,7 %-ный водный раствор этиленгликоля C2H4(OH)2 (замерзает при – 75 °С) и др.

3.3. Растворы неэлектролитов. Идеальные растворы

При смешении жидкостей, молекулы которых неполярны и сходны между собой по структуре, химической связи и вели-

60

чине молекул, тепловые и объемные изменения очень малы. Такое наблюдается в процессе образования растворов двумя гомологами, например толуолом и бензолом. В этом случае происходит лишь хаотическое распределение частиц без изменения взаимодействия между ними. Поэтому теплота смешения равна нулю ( Hp = 0), изменения объема системы не про-

исходит ( Vр = 0), энтропия растет лишь в результате выравнивания концентрации за счет диффузии. Растворы, в процессе образования которых отсутствуют тепловые и объемные эффекты, т.е. Нр = 0 и Vp = 0, называются идеальными растворами. Идеальные растворы есть воображаемое состояние. Большинство растворов не обладает в полной мере свойствами идеальных, однако поведение многих из них достаточно удовлетворительно может быть описано при помощи этой модели.

По некоторым свойствам к идеальным растворам близ-

ки так называемые бесконечно разбавленные растворы. В них можно пренебречь взаимодействием между частицами растворенного вещества и взаимодействием между частицами растворенного вещества и растворителя. По мере возрастания концентрации растворенного вещества простые закономерности, характерные для предельно разбавленных растворов, начинают искажаться, так как становятся значительными взаимодействия между частицами.

Растворимость жидкости в жидкостях и газа в жидкостях

Растворимость при заданной температуре зависит от природы растворенного вещества и растворителя, их агрегатных состояний и внешних условий. До настоящего времени нет теории, с помощью которой можно было бы предсказать и вычислить растворимость. Это обусловлено сложностью взаимодействия частиц в растворе, а также отсутствием общей теории жидкого состояния. Однако накопленный богатый экс-

61

периментальный материал позволяет объяснить качественно процессы растворения.

В смеси двух жидкостей А и В, состоящих из молекул с ковалентными связями, энергия взаимодействия частиц А и В не отличается существенно от энергии взаимодействия между частицами А и А или частицами В и В. Поэтому различные жидкости с ковалентной связью в молекулах обычно неограниченно растворяются друг в друге. Например, растворимость толуола в бензоле не ограничена.

Однако молекулы с ковалентной связью могут иметь разную полярность, которая непосредственно связана с диэлектрической проницаемостью среды . Чем выше полярность и способность молекулы деформироваться, тем больше диэлектрическая проницаемость жидкости. Известно, что йод лучше растворяется в бензоле, чем в воде. Это объясняется тем, что энергия взаимодействия между полярными молекулами воды ( = 80) значительно больше, чем между ними и неполярными молекулами йода. Различия же в межмолекулярном взаимодействии молекул бензола ( = 2,3) и йода не столь велики, так как и те, и другие молекулы неполярные. Указанные закономерности были замечены еще алхимиками, сделавшими вывод: подобное растворяется в подобном.

При смешении полярных и неполярных или малополярных веществ может наблюдаться ограниченная растворимость. Например, полярные молекулы хлороводорода ограниченно растворимы в бензоле, но хорошо растворимы в воде. Ограниченная растворимость наблюдается при смешении воды и анилина. Кривая (рис.3.2) разделяет области существования гомогенных и гетерогенных систем. Заштрихованная площадь

– это область расслаивания жидкостей, а в любой точке на кривой (например, в точках с и d) имеются две фазы, образованные взаимно насыщенными растворами. Температура, со-

ответствующая точке k - критическая температура раство-

рения. Это та температура, начиная с которой происходит не-

62

ограниченная взаимная смешиваемость обоих компонентов. Рост взаимной растворимости с повышением температуры обусловлен эндотермичностью процесса растворения.

Рис. 3.2. Растворимость анилина в воде

Таким образом, можно утверждать, что когда растворяемое вещество проявляет химическое сродство к растворителю, оно более или менее растворимо в этом растворителе. Органические соединения, содержащие гидроксогруппу, очень часто растворимы в воде, и чем больше относительное содержание в их молекуле гидроксогрупп, тем они больше растворимы. Так, высшие одноатомные спирты ряда СnHn-1OH, например С8Н13ОН, мало растворимы в воде, тогда как многоатомные спирты, такие как маннит С6Н8(ОН)6, легко растворимы. Углеводороды очень трудно растворимы в соединениях, содержащих гидроксогруппу, например, в воде, спирте. Вещества же, содержащие относительно много гидроксогрупп очень слабо растворимы в углеводородах.

Если в двухфазную систему, состоящую из двух практически нерастворимых жидкостей, внести какое-либо вещество, то оно распределяется между обеими жидкостями пропорционально своей растворимости в каждой из них. Отсюда вытека-

ет закон распределения:

Вещество, способное растворяться в двух несмешивающихся растворителях, распределится между ними так,

63

что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества.

где С1 и С2 – концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителях; К – коэффициент распреде-

ления.

Так, коэффициент распределения йода между водой и хлороформом (СНСl3) равен 130. Если к воде, содержащей растворенный йод, добавить несмешивающийся с нею хлороформ, взболтать эту систему и дать ей отстояться, то после установления равновесия концентрация йода в хлороформе окажется в 130 раз более высокой, чем в воде, независимо от общего количества растворенного йода. Таким образом, с помощью хлороформа можно извлечь (экстрагировать) из воды преобладающую часть растворенного в ней йода. Такой способ извлечения растворенного вещества с помощью второго растворителя, не смешивающегося с первым, называется экстракцией и широко применяется в лабораторной практике и химической промышленности.

Растворимость газов в воде представляет собой экзотермический процесс. Поэтому растворимость газов с повышением температуры уменьшается. Однако растворение газов в органических жидкостях нередко сопровождается поглощением теплоты; в этих случаях с ростом температуры растворимость газа увеличивается. При растворении газа в жидкости устанавливается равновесие:

газ + жидкость  насыщенный раствор газа в жидкости.

При этом объем системы существенно уменьшается. Следовательно, повышение давления должно приводить к смещению равновесия вправо, т.е. к увеличению растворимости газа.

64

Если теперь увеличить давление газа, например, в 2 раза, то во столько же раз увеличится и скорость растворения газа. Равновесие нарушится. Чтобы при новом давлении снова установилось равновесие, концентрация растворенных молекул, очевидно, тоже должна увеличиться вдвое. Таким образом, приходим к выводу, который известен под названием за-

кона Генри:

Растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна давлению газа над жидкостью.

где С – концентрация газа в насыщенном растворе, к – коэффициент пропорциональности (константа Генри), Р – давление газа над раствором.

Если над данной жидкостью находится смесь газов. То каждый из них растворяется в жидкости пропорционально своему парциальному давлению. (Закон Генри-

Дальтона).

Проявление закона Генри иллюстрируется образованием обильной пены при откупоривании бутылки с газированной водой. Здесь происходит резкое уменьшение растворимости газа (диоксида углерода) при понижении его парциального давления.

Растворимость данного вещества обычно уменьшается при добавлении других веществ. Так, растворимость газов в воде сильно уменьшается при внесении в воду солей или других растворимых в ней веществ. Например, в 1 г воды при 25 0С растворяется 3 10-3 м3 хлора, а в насыщенном растворе NaCl растворяется хлора в 10 раз меньше.

Подобно газам, растворимость многих жидкостей понижается в присутствии солей. Например, растворимость фенола в чистой воде больше, чем в солевом растворе.

Понижение растворимости в присутствии солей называется высаливанием. Одной из причин высаливания может

65

быть сольватация солей, ведущая к уменьшению числа свободных молекул растворителя, а следовательно и к понижению растворяющей способности жидкости.

Понижение давления насыщенного пара разбавленных растворов

Давление насыщенного пара является весьма важной характеристикой растворов, с которой связаны некоторые их свойства.

Допустим, что пар подчиняется законам идеальных газов, и представим себе упрощенную схему процесса испарения. При растворении небольшого количества какого-либо вещества в данном растворителе понижается концентрация последнего в единице объема (рис. 3.3) и уменьшается число молекул, вылетающих в единицу времени из жидкой фазы в парообразную. В результате этого равновесие между жидкостью и паром установится при меньшей концентрации пара, т.е. при меньшем его давлении. Следовательно, давление

насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем. При этом пони-

жение давления пара будет тем большим, чем больше концентрация растворенного вещества в растворе.

Рис. 3.3. Схема испарения растворителя: а – из чистого растворителя; б – из раствора

Когда оба компонента близки по составу и строению молекул, то сила взаимного притяжения обоих компонентов примерно одинакова, что наблюдается в идеальных растворах. В таких системах давление насыщенного пара растворителя РА

66

над раствором прямо пропорциональна относительному содержанию его молекул в растворе, т.е. его мольной доле NA:

При NA = 1 давление РА представляет собой давление насыщенного пара данного компонента в свободном состоянии РоА. Следовательно, k = PoA и равенство принимает вид:

Обозначим через В растворенное вещество. Концентрация растворенного вещества и растворителя связаны между собой соотношением NA + NB = 1. Определяя отсюда NA и подставляя в (3.15), получаем

Разность (Р0А – РА) называется понижением давления насыщенного пара, а отношение

P0 A PA - относительным понижением давления

P0 A

насыщенного пара.

Относительное понижение давления насыщеного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества в растворе. Этот закон называется за-

коном Рауля (1887 г.). Закон Рауля выполняется только для идеальных и реальных разбавленных растворов, близких к идеальным растворам.

Температура кристаллизации разбавленных растворов

Раствор, в отличие от чистой жидкости, не отвердевает целиком при одной температуре. Кристаллы начинают выделяться при некоторой температуре. По мере понижения температуры количество их растет пока, наконец, весь раствор не

67

отвердеет. Таким образом, отвердевание раствора происхо-

дит обычно не при одной температуре, а на протяжении некоторого интервала температур. Температурой начала кристаллизации раствора называют температуру, при которой в процессе охлаждения начинается образование кристаллов.

Температурой начала кристаллизации раствора называется температура, при которой кристаллы растворителя находятся в равновесии с раствором данного состава.

Температуру начала кристаллизации называют также темпе-

ратурой замерзания раствора обычно в тех случаях, когда эта температура не выше комнатной.

Введем для характеристики температур замерзания рас-

творов величину понижения температуры замерзания Тз,

определяя ее как разность между температурами замерзания чистого растворителя Т0з и раствора Тз:

Тз = Т0з – Тз.

Рассмотрим р –Т – диаграмму состояния воды (растворитель) и растворов, полученных добавлением в воду различных количеств нелетучего растворенного вещества (рис. 3.4).

Рис. 3.4. Понижение температуры замерзания разбавленных растворов

Кривая ОА представляет собой зависимость давления насыщенного пара над чистой водой от температуры, а кривые

68

ВС, ДЕ, FG – давления насыщенного пара воды над растворами с различными концентрациями растворенного вещества. Они должны расположиться, очевидно, ниже кривой ОА, так как раствор, в соответствии с законом Рауля, обладает меньшим давлением насыщенного пара. Кривая ОН выражает температурную зависимость давления насыщенного пара воды надо льдом. Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором только тогда, когда давление насыщенного пара растворителя над кристаллами и над раствором одинаково, т.е. когда кривая ОН пересечется с кривой давления насыщенного пара над раствором данной концентрации. Температура, отвечающая этому условию, должна быть более низкой, чем температура замерзания чистого растворителя. Рассматривая бесконечно разбавленные растворы. Можно считать, что отвечающие им бесконечно малые участки ОВ, ВВ’; OD, OD’; OF, FF’ кривых НО, ВС, DE и ЕD прямолинейными.

Из подобия треугольников ВОВ’; DOD’; FOF’ следует,

что понижение температуры замерзания пропорционально концентрации растворенного вещества в растворе:

где Сm – моляльная концентрация растворенного вещества. Для каждого данного растворителя коэффициент пропорциональности «К» является величиной постоянной. Он называется молярным понижением температуры замерзания или криоскопической постоянной. Криоскопические константы наиболее важных растворителей приведены в таб-

лице.

Можно показать, что для бесконечно разбавленных растворов

где Т30 – температура замерзания растворителя, К;пл. – удельная теплота плавления, Дж/г.

69