3825

исходящей при смешении растворов солей

Fe NO3 3 и Na2CO3 .

Решение. В растворе нитрата железа гидролиз обуслов-

ливает катион Fe3 :

Fe3 HOH FeOH 2 H ,

а в растворе карбоната натрия – анион CO32 : CO32 HOH HCO3 OH .

Гидролиз этих солей обычно ограничивается первой сту-

пенью. При смешении этих солей ионы H и OH взаимодей-

ствуют между собой, образуя молекулы слабого электролита H2O , который уходит из сферы реакции. Это приводит к тому, что усиливается гидролиз каждой из солей до образования

Fe OH 3и CO2 :

2Fe NO3 3 3Na2CO3 3H2O 2Fe OH 3 3CO2 6NaNO3 .

Пример 14. Составьте ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза солей СН3СООК, ZnSO4, А1(NO3)3. Какое значение рН (>7<) имеют растворы этих солей?

Решение: значение рН раствора меняется в том случае, если соль подвергается гидролизу. Гидролиз - обменные реакции между солями и водой, ведущие к образованию слабого электролита. Гидролизу не подвергаются соли образованные сильным основанием и сильной кислотой. В данном случае все три соли будут подвергаться гидролизу. При составлении уравнений гидролиза необходимо определить какие из ионов соли могут связывать ионы Н+ или ОН- в малодиссоциирующие соединения. Если реакция раствора щелочная, то в избытке находятся ионы ОН-, а ионы Н+ связываются анионами соли. То есть нам нужна соль образованная сильным основанием и слабой кислотой. Если реакция раствора кислая, то в избытке

100

находятся ионы Н+, а ионы ОН- связываются катионами соли. То есть нам нужна соль образованная слабым основанием и сильной кислотой.

1) СН3СООК - соль, образованная сильным основанием KOH и слабой одноосновной кислотой СН3СООН. При растворении в воде молекулы СН3СООК диссоциируют на катионы К+ и анионы СН3СОО-. Катионы K+ не могут связывать ионы Н+ воды, соль гидролизуется по аниону.

СН3СООК К+ + СН3СОО-

Ионно-молекулярное уравнение имеет вид

СН3СОО- + HOH СН3СООН+ OH-, pH 7.

В молекулярной форме

СН3СООК+ HOH  СН3СООН + KOH.

В результате гидролиза в растворе образуется избыток ионов OH-, поэтому раствор имеет СН3СООК щелочную среду рН >7.

2) Сульфат цинка ZnSO4 - соль, образованная слабым мфотерным основанием Zn(OH)2 и сильной двухосновной кислотой H2SO4. Катионы Zn2+ связывают гидроксильные ионы OH- воды, образуя катионы основной соли (ZnOH)+. Соль

гидролизуется по катиону.

I – ступень: ZnSO4  Zn2+ + SO42-

Ионно-молекулярное уравнение имеет вид

2Zn2++2SO42-+ 2HOH 2ZnOH+ + SO42-+ +2H++SO42-,

2ZnSO4 + 2HOH (ZnOH)2SO4 + H2SO4 II – ступень: (ZnOH)2SO4  2(ZnOH)+ + SO42-

Ионно-молекулярное уравнение имеет вид 2ZnOH+ +

SO4 2-+ 2HOH 2Zn(OH)2 + 2H++ +SO4 2-,

101

2ZnOH+ + 2HOH  2Zn(OH)2 + 2H+, рН 7.

В молекулярной форме

(ZnOH)2SO4 + 2HOH  2Zn(OH)2 + H2SO4

В результате гидролиза в растворе образуется избыток ионов H+, поэтому раствор ZnSO4 имеет, кислую среду рН 7.

3) Хлорид алюминия AlCl3 – соль образована слабым амфотерным основанием Al(OH)3 и сильной кислотой HCl, поэтому гидролиз идет по катиону, реакция раствора кислая: pH 7. Гидроксид Al(OH)3 трехкислотный, поэтому возможны три ступени гидролиза, но при обычных условиях степень развития второй ступени очень мала, а третей еще меньше.

I – ступень: AlCl3 Al3+ + 3Cl-.

Ионно-молекулярное уравнение имеет вид

Al3++ 3Cl-+ HOH  AlOH2+ + 2Cl- + H+ + Cl- Al3++ HOH  AlOH2+ + H+ .

В молекулярной форме AlCl3 + HOH  AlOHCl2 + HCl II – ступень: AlOHCl2  AlOH2+ + 2Cl-

Ионно-молекулярное уравнение имеет вид

AlOH2+ + 2Cl- + HOH  Al(OH)2+ +Cl- + H++ Cl-

AlOH2+ + HOH  Al(OH)2+ + H+.

Вмолекулярной форме AlOHCl2+HOHAl(OH)2Cl+HCl III – ступень: Al(OH)2Cl Al(OH)2+ + Cl-

Ионно-молекулярное уравнение имеет вид

Al(OH)2+ + Cl-+ HOH Al(OH)3+ H+ + Cl-

Al(OH)2+ -+ HOH  Al(OH)3 + H+.

В молекулярной форме

Al(OH)2Cl + HOH Al(OH)3 + HCl.

В результате гидролиза в растворе образуется избыток ионов H+, поэтому раствор AlCl3 имеет, кислую среду рН 7.

102

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

4.1. Окислительно-восстановительные потенциалы. Направленность OX-RED процессов

Известно, окислительная и восстановительная способность у различных окислителей и восстановителей выражены различно. Один окислитель легко окисляет какое-нибудь химическое вещество, другой провести такое окисление не может. Неодинаковая химическая активность различных окислителей и восстановителей связана с неодинаковым их стремлением к присоединению или к отдаче электронов. Чем больше у данного атома стремление к приобретению электронов (сродство к электрону), тем ярче выражены его окислительные свойства. Реакция между хлоридом железа (III) и бромидом калия не протекает, но если взять вместо бромида калия йодид, то происходит восстановление Fe3+ до Fe2+. Восстановительная способность йодид-иона больше, чем бромид-иона.

Количественной характеристикой стремления иона или атома к отдаче или присоединению электронов служит стандартный окислительно-восстановительный потенциал. Это можно пояснить примером: если налить в один сосуд раствор нитрита натрия, а в другой — подкисленный раствор перманганата калия, опустить в эти сосуды платиновые электроды, присоединив их к потенциометру, затем сосуды соединить электролитическим ключом, то получим замкнутую цепь, при этом потенциометр покажет наличие определенной разности потенциалов (Э Д С), что обусловливается переходом электронов от электрода с раствором NaNO2 к электроду с раствором

КМnO4.

Переход электронов с электрода, в растворе которого содержатся ионы NO2 свидетельствует о том, что ионы NO2 , претерпевают превращение, в результате которого они отдают электроны, и, следовательно, переходят в ионы с более высокой степенью окисления азота. Таковыми могут быть только

103

ионы NO3 . Поскольку электроны переходят в сторону элек-

трода, погруженного в раствор перманганата калия, то, следовательно, на электроде протекает реакция, при которой ион MnO4 , приобретая электроны, переходят в ион с более низкой степенью окисления марганца. В кислой среде это может быть только ион Mn2+.

Итак, на одном электроде имеет место процесс окисле-

ния:

NO2 H2O 2е NO3 2H ,

на другом - процесс восстановления:

MnO4 8H 5е Mn2 4H2O .

Теперь в каждом сосуде имеется окисленная и восстановленная формы соединения. Окисленная форма образована ионами, содержащими атом в более высокой степени окисле-

5 7

ния (в одном сосуде N O3 , в другом - MnO4 ), восстановленная форма образована ионами, содержащими атомы в меньшей

3

степени окисления (в одном сосуде N O2 , в другом - Mn 2 ). Потенциал, возникающий на границе инертный электрод

(Pt) — раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы соединения, называется окислительновосстановительным потенциалом. Если активность окисленной и восстановленной форм соединения в растворе равны единице, то возникающую разность потенциалов на границе электрод — раствор называют стандартным окислительновосстановительным потенциалом и обозначают Е°.

Абсолютное значение окислительно-восстановительного потенциала экспериментально измерить нельзя, поэтому его измеряют относительно водородного электрода, потенциал которого условно принят равным нулю. При этом обычно составляют гальванический элемент, в котором одним полуэлементном является инертный электрод, погруженный в исследуемую

104

окислительно-восстановительную смесь (например, MnO4 , Мn2+) с концентрациями окисленной и восстановленной форм, равными 1 г-ион/л; другим полуэлементном служит стандартный водородный электрод. Полученная при 25 °С величина Э Д С такого гальванического элемента будет являться нормальным, или стандартным, окислительно-восстановительным потенциалом. Значения стандартных окислительновосстановительных потенциалов при 25 °С приводятся в справочных таблицах. Стандартный окислительновосстановительный потенциал является количественной характеристикой, как процесса окисления, так и обратного ему процесса восстановления. Он характеризует окислительную и восстановительную способности окислителя и восстановителя: чем больше стандартный окислительно-восстановительный потенциал, тем сильнее окислитель. И, наоборот, чем меньше стандартный окислительно-восстановительный потенциал, тем сильнее восстановитель.

Например, сравним окислительные способности MnO2 и KMnO4 в кислой среде:

Потенциал второй реакции больше, значит, ион MnO4 обладает более высокой способностью принимать электроны, и он будет как окислитель сильнее и активнее действовать по сравнению с MnO2.

Величина равновесного окислительновосстановительного потенциала определяется уравнением Нернста:

где Eокисл/восст - окислительно-восстановительный потенциал системы электрод-раствор; E - стандартный окис-

лительно-восстановительный потенциал системы электрод - раствор; R - универсальная газовая постоянная, равна 8,314 кДж/моль×град; Т - абсолютная температура; F - число Фарадея; aокисл - активность окисленной формы соединения; aвосст - активность восстановленной формы соединения; п - число отданных или присоединенных электронов одной молекулой окислителя или восстановителя.

4.2. Теория гальванического элемента

Устройство, в котором энергия химической реакции (окислительно-восстановительной) превращается в электрическую, называется гальваническим элементом (Г Э).

Причиной возникновения и протекания тока в ГЭ является разность электродных потенциалов.

Для создания гальванического элемента выбирают такие электроды и электролитические вещества, которые обладают электрохимической энергией, достаточной для самопроизвольного протекания окислительного и восстановительного процессов. Таким образом, гальванический элемент служит источником электрохимической энергии, и именно по этой причине создаются подобные элементы. Прежде чем перейти к рассмотрению гальванических элементов, имеющих практическое применение, необходимо разобраться в электрохимических принципах их действия.

Если погрузить железо в раствор сульфата меди, то поверхность железа покроется пленкой металлической меди. Это объясняется окислительно-восстановительной реакцией, которая описывается уравнением

Fe0 + Cu2+ Fe2+ + Cu0.

В этой реакции происходит перенос электронов от железа к ионам меди, иначе, окисление железа и восстановление

106

меди. Если теперь физически разделить эти две полуреакции, погрузив железо в один сосуд с раствором соли двухвалентного железа, а раствор сульфата меди - в другой сосуд, и затем соединить эти два полуэлемента «соляным мостиком» (см. ниже) и правильно подобранными металлическими проводниками, мы получим гальванический, или электрохимический, элемент, изображенный на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Электрохимический элемент с железным и медным электродами

В нем, как и прежде, происходят окисление и восстановление, однако эти две полуреакции физически отделены друг от друга, так что электроны должны протекать по внешней цепи, и это позволяет измерять энергию переноса электронов от железа к меди. Отметим, что железо погружают непосредственно в раствор электролита, а в раствор сульфата меди следует погрузить какой-нибудь инертный электрод, например угольный стержень, чтобы осуществить электрический контакт с раствором. Соляной мостик, разделяющий два полуэлемента, представляет собой электрический проводник, по которому катионы и анионы перемещаются из одного полуэлемента в другой, а металлические проводники, соединяющие

107

электроды с вольтметром, замыкают электрическую цепь. Таким образом, в рассматриваемом гальваническом элементе используется окислительно-восстановительная реакция между железом и медью; напряжение элемента, измеряемое вольтметром, является мерой энергии, с которой происходит эта реакция при реально существующих в растворе ионных концентрациях.

Для обозначения гальванических элементов часто используется символическая запись, чрезвычайно упрощающая их описание. Например, для обозначения железо-медного элемен-

та, изображенного на рис. 4.1, используется запись

Fe |Fe2 + | |Cu2 + | Сu.

Смысл такой записи, если читать ее слева направо, заключается в следующем; анод, т.е. железный электрод, погружен в раствор, содержащий ионы двухвалентного железа; соляной мостик (| |) соединяет первый полуэлемент с раствором, содержащим ионы двухвалентной меди; катод, представляющий собой угольный электрод, завершает этот гальванический элемент. Во внешней цепи электроны перемещаются от анода к катоду.

Путаницы между названиями электродов — анод и катод - легко избежать, если помнить, что окисление (отдача электронов) происходит на аноде, а восстановление (приобретение электронов) происходит на катоде. Это правило применимо без исключения ко всем электрохимическим элементам.

Способность каждого химического элемента подвергаться в гальваническом элементе окислению или, наоборот, восстановлению может быть установлена экспериментально с помощью прибора, который изображен на рис. 2.2. Гальванический элемент всегда состоит из двух полуэлементов, один из которых — восстановительный, а другой — окислительный. Поэтому, если требуется измерить потенциал конкретного полуэлемента, его соединяют с другим полуэлементом, потенциал которого уже известен. Тогда, измеряя потенциал полного

108

электрохимического элемента, можно вычислить потенциал исследуемой полуреакции, которая протекает на конкретном электроде. В качестве условного эталона, с которым производится сопоставление всех окислительных и восстановительных полуреакций, принято использовать стандартный водородный электрод. Так называется полуэлемент, состоящий из платинового электрода, покрытого платиновой чернью, который погружен в 1 М раствор Н+, насыщенный газообразным Н2 при давлении 1 атм и температуре 25 °С. В стандартном водородном полуэлементе протекает реакция

Н2о 2Н+ + 2е-.

Поскольку электрохимический потенциал этой обратимой реакции зависит от концентраций ее участников и от температуры, ясно, что действие стандартного элемента должно осуществляться при строго определенных условиях. Стандартному водородному элементу условно приписывается потенциал

0,000 В.

Окислительно-восстановительный потенциал любой полуреакции может быть измерен путем сравнения с потенциалом стандартного водородного электрода. Например, стандартный электродный потенциал цинка можно измерить с помощью прибора, изображенного на рис. 4.2, где цинковый электрод погружен в 1 М раствора Zn2 + при 25 °С. Условное обозначение этого электрохимического элемента имеет вид:

( - ) Zn 1 M Zn2 + 1 М Н+ Н2 (1 атм) Pt (+),

а его электрохимический потенциал равен + 0,76 В. Знак электрохимического потенциала химического элемента указывает, насколько легко осуществляется окисление или восстановление этого элемента. Цинку условно приписывается положительный потенциал, что говорит о более легком окислении этого элемента по сравнению с водородом. Отрицательный знак потенциала показывает, что вещество восстанавливается легче, чем ион водорода.

109