3825

газа от V1 до V2, изменение V будет зависеть от любых промежуточных изменений объема. Это означает, что объем системы может быть сначала изменен до V3, V4 и т.д., но если окончательный объем равен V2, то V= V2 — V1. Таким образом, пользуясь функциями состояния, следует учитывать лишь исходные и конечные значения, которые они принимают в результате изменения состояния системы.

В качестве примера рассмотрим изменение объема и энтальпии на рис. 1.2 представлена обобщенная схема изменений энтальпии и объема системы и раскрыт смысл соглашения о знаке.

Работа, совершенная системой или над системой, обычно значительно меньше, чем изменение энтальпии, и в большинстве случаев U практически равно H .

Изменения объема, связанные с реакциями, в которых газы выделяются или поглощаются, обычно значительно больше, чем для реакций с участием жидких или твердых веществ, и изменения объема благодаря участию газообразных компонентов в реакции вносят основной вклад в величину P V. Предполагая, что уравнение состояния идеального газа подходит для всех газообразных компонентов, можно найти работу, совершенную системой или над системой при постоянных давлении и температуре, как функцию изменения числа молей газа:

Работа, совершенная системой = -P V=-( n) RT. (1.6)

10

Рис. 1.2. Взаимосвязь энтальпии системы с изменением ее объема и температуры

Система — это совокупность всех веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии системы определяется уравнением

H = H2 - H1,

где Н1 и H2 — абсолютные энтальпии соответственно реагентов и продуктов реакции. Абсолютные энтальпии не могут быть измерены; только разность H может быть определена экспериментально. Если Н1 H2, тепло переходит во внешнюю среду; если H2 Н1 тепло отбирается у внешней среды. Изменение объема системы определяется как

V= V2 –V1,

11

где V1 и V2 - абсолютные объемы соответственно реагентов и продуктов реакции. Если объем системы увеличивается, например, в ходе реакции выделяется газ, тогда V2 V1; если объем системы уменьшается, то V1 V 2.

Хотя в термодинамике рассматриваются не только равновесные состояния, для упрощения обычно рассматривают системы, находящиеся в состоянии равновесия. Это означает, что температура, плотность, давление и другие подобные характеристики системы принимают одинаковые значения во всех точках системы, а в отношении химических систем, что равновесие в реакции достигнуто во всех точках системы.

При химических превращениях происходит перестройка электронных структур атомов, ионов и молекул. При этом происходит превращение химической энергии в другой вид энергии. Реакции, протекающие с выделением тепла, называ-

ются эндотермическими. Например,

С(уголь) + О2(газ) = СО2(газ) + 409,2 кДж.

Реакции, в результате которых поглощается тепло, называются

эндотермическими:

С(уголь) + 2S = CS2 - 82,01 кДж.

Количество теплоты, выделяемое или поглощаемое си-

стемой в ходе реакции, называется тепловым эффектом ре-

акции. В термодинамике в соответствии с выражением (1.5) тепловой эффект обозначается ΔH, так как большинство реакций протекают при постоянном давлении.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса:

тепловой эффект реакции ∆Н не зависит от пути протекания реакции, а определяется начальным и конечным состоянием системы, т.е. состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Иллюстрацией закона Гесса является следующая реак-

ция: С(графит) + О2(газ) = СО2(газ); ΔH1,

которая может протекать стадийно: 12

С(графит) + 1/2 О2(газ) = СО(газ); ΔH2,

СО(газ) + ½ О2(газ) = СО2(газ); ΔH3.

В результате ΔH1 = ΔH2 + ΔH3.

Из закона Гесса вытекают два важных для расчета след-

ствия.

Первое следствие из закона Гесса: для любой реакции-

при постоянном давлении изменение энтальпии равно разности между суммой энтальпий образования продуктов реакциии суммой энтальпий образования исходных веществ с учетом коэффициентов в уравнении реакции.

энтальпий образования продуктов реакции и исходных ве-

ществ соответственно. Стандартной энтальпией образования химического соединения называется тепловой эффект образования одного моля этого соединения в стандартных условиях из простых веществ, также взятых в стандартных условиях (Р = 101,3 кПа, Т = 298 К). Теплота образования простых веществ принимается равной нулю. Закон Гесса и его след-

ствие можно использовать для расчета тепловых эффектов реакции.

Второе следствие из закона Гесса: для любой реакции при постоянном давлении изменение энтальпии равно разности между суммой энтальпий горения исходных веществ и суммой энтальпий продуктов реакции с учетом коэффициентов в уравнении реакции.

Для протекающих в природе процессов известны две движущие силы: стремление перейти в состояние с наименьшим запасом энергии, т.е. выделить при этом тепло (∆Н < 0) и стремление перейти в состояние наибольшего беспорядка, т.е.

13

в наиболее вероятное состояние, при котором ∆S > 0. Количественно последний фактор характеризуется температурой и изменением энтропии (∆S) в реакции. S - термодинамическая функция, характеризующая меру беспорядка частиц вещества, она равна S = K lnW , где К - постоянная Больцмана; W - термодинамическая вероятность состояния системы, т.е. число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию системы. По изменению энтропии можно судить о направленности процесса:

где S0298 - стандартная энтропия вещества.

Если процесс не сопровождается энергетическими изменениями (∆Н = 0), то направление процесса определяется изменением энтальпии, и процесс будет совершаться в сторону ее увеличения (∆S = S2 — S1) > 0. Если в процессе степень беспорядка не изменяется (S2 = S1; ∆S = 0), то его направление определяется изменением энтальпии и процесс пойдет в сторону уменьшения энтальпии (∆Н < 0). Существует ряд эндотермических реакций (∆Н > 0) , протекающих необратимо в прямом направлении. В таких случаях необходимо соблюдение неравенства:

|T∆S | > ∆H (∆H > 0); (∆S > 0).

При одновременном изменении энергии (∆Н) системы и энтропии (∆S) направление реакции определяется изменением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) - ∆G при Р = сonst и Т = сonst.

Знак ∆G определяет направление процесса. При ∆G < 0 процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении; при

14

∆G > 0 идет обратная реакция. Если ∆G = 0, система находится в равновесии. Расчет ∆G производится по формуле

где ∆G 0298- изменение стандартного изобарного потенциала образования химического соединения (табличная величина);

∆G0298простых веществ принимается равным 0.

1.3. Расчеты и примеры выполнения задач

Пример 1. При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V) с парами воды образуются жидкий POCl3 и хлористый водород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.

Решение. Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также численное значение тепловых эффектов, называются термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Qp, равные изменению энтальпии системы ∆H. Значение ∆H приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состо-

состояние веществ очевидно.

Если в результате реакции выделяется теплота, то ∆H < 0. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:

PCl5(к) + Н2О(г) = РОС13(ж) + 2НС1(г); ∆Hх.р. = - 111,4 кДж.

15

Пример 2. Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением

C2H6(г)+31/2O2(г) =2СО2(г)+ЗН2О(ж); ∆Hх p= -1559,87 кДж.

Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СО2(г) и Н2О(ж) .

Решение. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях. Обычно теплоты образования относят к стандартному состоянию, т.е. к 25 оС (298 К) и 1,013∙105 Па, и обозначаются через ∆H0298. Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то здесь и в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через ∆H. Следовательно нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет

вид 2С(граф) +ЗН2 (г) = С2Н6 (г); ∆H = ?

исходя из следующих данных

а) С2Н6(г) +31/2O2(г) =2СО2(г)+ЗН2О (ж); ∆H =-1559,87 кДж

б) С (граф)+О2(г) = СО2 (г); ∆H = - 393,51 кДж в) Н2 (г) + 1/2O2 = Н2О (ж); ∆H = -205,84 кДж.

На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) – на 3, а затем сумму этих уравнений вычесть из уравнения (а):

С2Н6+31/2O2 -2С-2О2-ЗН2-31/2O2=2СО2+ЗН2О-2СО2 -ЗН2О;

∆H = - 1559,87 + 787,02 + 857,52;

С2Н6 = 2С + ЗН2; ∆H = + 84,67 кДж.

16

Так как теплота образования равна теплоте разложения с

зультату придем, если для решения задачи применить следствие из закона Гесса:

Нх.р. 2 НСО2 3 НН2О НС6Н6 3 12 НО2 .

Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю,

обр

HC2H6(г) = 2 НСО2 3 НН2О НС6Н6 Нх.р. ;

обр

HC2H6(г) = 2 (- 393,51) + 3 (- 285,84) + 1559,87 = - 84,67;

обр

HC2H6(г) = - 84,67 кДж.

Пример 3. Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением:

С2Н5ОН(ж) + ЗO2(г) = 2СО2(г) + ЗН2О(ж); ∆H = ?

Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что мольная теплота парообразования С2Н5ОН(ж) равна +42,36 кДж и известны теплоты образования С2Н5ОН(г); СO2(г);

Н2О(ж);

Решение. Для определения ∆H реакции необходимо знать теплоту образования С2Н5ОН(ж). Последнюю находим из данных задачи:

С2Н5ОН(ж) = С2Н5ОН(г); ∆H = + 42,36 кДж

+ 42,36 = - 235,31 - ∆HС2Н5ОН(ж) .

∆HС2Н5ОН(ж) = - 235,31 - 42,36 = - 277,67кДж.

Вычисляем ∆H реакции, применяя следствия из закона Гесса:

∆Hх.р. = 2(- 393,51) +3(- 285,84) + 277,67 = - 1366,87 кДж.

17

Пример 4. Растворение моля безводной соды Na2CO3 в достаточно большом количестве воды сопровождается выделением 25,10 кДж теплоты, тогда как при растворении кристаллогидрата Na2CO3 10H2O поглощается 66,94 кДж теплоты. Вычислите теплоту гидратации Na2CO3 (теплоту образования кристаллогидрата).

Решение. Составляем термохимические уравнения соответствующих реакций:

a) Na2CO3 + aq = Na2CO3∙ aq; ∆H = - 25,10 кДж

б) Na2CO3 ∙10H2O + aq = Na2CO3∙aq; ∆H = + 66,94 кДж.

Вычитая уравнение (б) из уравнения (а), получаем ответ:

Na2CO3 + 10Н2О = Na2CO3 10Н2О; ∆H = - 92,04 кДж

т. е. при образовании Na2CO3∙ 10Н2О выделяется 92,04 кДж теплоты.

Пример 5. Расчет теплового эффекта реакции по стандартным теплотам сгорания реагирующих веществ.

Определите тепловой эффект реакции синтеза акриловой кислоты:

СН СН+СО+Н2О(ж) СН2=СН – COOH(ж),

если стандартные теплоты сгорания ацетилена, оксида углерода и акриловой кислоты соответственно равны (кДж/моль): -1299,66 , -282,5 и 1370,0.

Решение. Из закона Гесса следует, что тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции ( Н сгор.н2о = 0, так как Н2О - высший оксид);

H H СГОР.CH CH H СГОР.CO H СГОР.CH2 CH COOH(ж)

= - 1299,63-282,50+1370,0= - 211,13 кДж/моль.

18

Вычисление изменения энергии Гиббса

Пример 6. Определение возможности протекания процесса по величине изменения энергии Гиббса. Возможна ли следующая реакция

t

SiO2(k) 2NaOH( p) Na2SiO3(k) H2O(ж),

G SiO2 (k) = - 803,75 кДж/моль;

G Na2SiO3(k) = - 1427,8 кДж/моль;

G NaOH( p) = - 419,5 кДж/моль; G H2O(æ ) = - 237,5 кДж/моль?

Можно ли выпаривать щёлочь в стеклянном сосуде?

Решение. Изменение энергии Гиббса G 298 реакции равно:

G 298 = G продуктов реакции - G исходных веществ;

G 298 = (-1427,8-273,5)-(-803,75-419,5∙2)= -22,55 к Дж;

G 298 = -22,55 кДж (т. е. G 0),

следовательно, данная реакция возможна.

Щёлочь нельзя выпаривать в стеклянном сосуде, так как в состав стекла входит SiO2.

Вычисление изменения энтропии различных процессов

Пример 7. Определение возможности протекания процесса по величине изменения энтропии реакции. Опре-

делите, может ли следующая реакция протекать самопроизвольно при постоянной температуре: 2С(графит) + 3Н2 (г) =

С2Н6 (г),

еслиS C(графит) 5,74Дж/(моль К); S H2 130,6Дж/(моль К);

S C2H6 (г) 229,5Дж/(моль К)?

19